Fenil-2-propanone din acetonă Acetonilare aromatică catalizată de Mn(III)
Introducere
În afară de reducerea deseori amatoristică a (pseudo)efedrinei la metamfetamină, cel mai popular precursor al amfetaminei și al metamfetaminei este fenil-2-propanona (denumită și P2P, BMK, benzil-metil-cetonă sau fenillacetatonă). Există o gamă uimitoare de căi de sinteză pentru acest compus, atât datorită structurii relativ simple a compusului, cât și datorită popularității sale. Multe dintre primele căi de obținere a compusului au fost mai mult sau mai puțin abandonate din cauza restricțiilor privind preprecursorii utilizați pentru obținerea acestuia, dar au apărut mereu noi metode de realizare a acestui compus. Iată o metodă într-o singură etapă de sintetizare a fenil-2-propanonei.
- Aspect: Ulei limpede, miros înflorit.
- Punct de fierbere: 214-216 °C/760mmHg, 86-87 °C/6mmHg.
- Punct de topire: -15 °C.
- Greutate moleculară: 134,19 g/mol.
- Densitate: 1,0057 g/ml (20 °C).
- Indice de refracție: 1.5168.
Fenil-2-propanona (fenilacetonă, P2P) poate fi obținută într-o singură etapă printr-o reacție radicalară liberă între benzen și acetonă1,2. Reacția se bazează pe puterile oxidative speciale ale acetatului de mangan (III), Mn(OAc)3. În modnormal, atunci când un compus este oxidat, doi electroni sunt eliminați din compus (formând un ion încărcat), dar acetatul de mangan(III) este capabil să elimine doar unul, creând un radical liber foarte reactiv, care reacționează cu aproape orice în apropiere.
În acest caz, acetatul de mangan(III) reacționează cu acetona pentru a forma un radical acetonă, acid acetic și acetat de mangan(II).
În acest caz, acetatul de mangan(III) reacționează cu acetona pentru a forma un radical acetonă, acid acetic și acetat de mangan(II).
Radicalul acetonă format reacționează imediat cu o moleculă de benzen, formând un radical intermediar nearomatic, care, cu ajutorul unei a doua molecule de acetat de mangan(III), este deprotonat oxidativ pentru a forma fenil-2-propanonă.
După cum se poate observa, reacția generală constă în faptul că două molecule de acetat de mangan(III) ajută la cuplarea benzenului și a acetonei, formând două molecule de acid acetic în acest proces, în timp ce acesta este redus la acetat de mangan(II). Acetatul de mangan(II) ajunge în spălăturile apoase ale amestecului post-reacție, iar manganul(II) poate fi recuperat prin precipitarea sa sub formă de carbonat insolubil prin adăugarea unei soluții concentrate de carbonat de sodiu, iar carbonatul poate fi reciclat în acetat de mangan(II) pur din nou, după cum se detaliază în acetatul de mangan(III).
Există, de asemenea, posibilitatea ca acetatul de mangan(II) să poată fi regenerat în acetat de mangan(III) in situ în amestecul de reacție, fie prin adăugarea lentă de KMnO4 în amestecul de reacție [utilizată în acetilarea cis-olefinelor mediată de acetatul de mangan(III)], fie prin oxidare electrochimică direct în amestecul de reacție [utilizată în nitrometanizarea benzenului mediată de acetatul de mangan(III)]. Cu toate acestea, condițiile precise de reacție pentru aceste proceduri în acetonilarea benzenului rămân nedeterminate, dar în referințele menționate s-a constatat că procedurile funcționează în mod satisfăcător și nu pare să existe motive evidente pentru care acestea nu ar funcționa și în această reacție specială. Dacă se dezvoltă o procedură de regenerare a acetatului de mangan(III) care să funcționeze, această reacție ar trebui să fie una dintre cele mai ușoare, mai ieftine și mai puțin suspecte proceduri de obținere a fenil-2-propanonei de până acum.
Deoarece radicalii acetonă formați sunt atât de reactivi, reacția trebuie să fie efectuată într-o soluție destul de diluată, altfel radicalii acetonă se pot combina cu ei înșiși pentru a forma dimeri (cu metiletilcetona, aproape numai astfel de dimeri s-au format, fără a se adăuga la inelul benzenic). Radicalii de acetonă formați nu se adaugă prea selectiv la inelele aromatice, cu benzenul există un singur produs posibil, dar în cazul benzenelor mono-substituite, produsele au fost toți cei trei izomeri posibili, când anisolul (metoxibenzen) a fost supus acestui tratament, distribuția produselor a fost o-metoxifenil-2-propanonă (84.3%), m-metoxi-fenil-2-propanonă (2,6%) și p-metoxifenil-2-propanonă (13,1%), cu un randament total de 75% de fenil-2- propanone. În cazul benzenelor disubstituite simetric se obține un singur produs, ca în cazul preparării 2,5-dimetoxifenil-2-propanonei din 1,4-dimetoxibenzen (acest compus este un material de plecare foarte util pentru sinteza DOB și a amfetaminelor psihedelice înrudite). Dacă se utilizează alchilbenzen, cum ar fi toluenul, se produce acetat de benzil ca produs secundar (cu un randament de aproximativ 10-15 %), din cauza naturii reactive a carbonului benzilic.
Există posibilitatea ca diluarea reactivilor utilizați să poată fi optimizată mai mult decât cantitățile descrise în exemplul de mai jos, dar nu se cunoaște până unde poate fi redusă reducerea reactivilor fără a apărea reacții secundare. În referința inițială a acestei reacții, 0,1 mol de acetat de mangan(III) dihidrat (26,8 g) a reacționat cu 1 mol de acetonă (58 g) și 0,5 mol de benzen (39 g) în 100 ml acid acetic glacial la 70 °C pentru a obține 36% fenil-2-propanonă, pe baza acetatului de mangan(III) reacționat. Deoareceaceastă creștere de aproape cinci ori a concentrației a dus doar la o reducere de 4% a randamentului, există motive să se creadă că excesele foarte mari de reactanți sunt necesare pentru o reacție reușită.
Există, de asemenea, posibilitatea ca acetatul de mangan(II) să poată fi regenerat în acetat de mangan(III) in situ în amestecul de reacție, fie prin adăugarea lentă de KMnO4 în amestecul de reacție [utilizată în acetilarea cis-olefinelor mediată de acetatul de mangan(III)], fie prin oxidare electrochimică direct în amestecul de reacție [utilizată în nitrometanizarea benzenului mediată de acetatul de mangan(III)]. Cu toate acestea, condițiile precise de reacție pentru aceste proceduri în acetonilarea benzenului rămân nedeterminate, dar în referințele menționate s-a constatat că procedurile funcționează în mod satisfăcător și nu pare să existe motive evidente pentru care acestea nu ar funcționa și în această reacție specială. Dacă se dezvoltă o procedură de regenerare a acetatului de mangan(III) care să funcționeze, această reacție ar trebui să fie una dintre cele mai ușoare, mai ieftine și mai puțin suspecte proceduri de obținere a fenil-2-propanonei de până acum.
Deoarece radicalii acetonă formați sunt atât de reactivi, reacția trebuie să fie efectuată într-o soluție destul de diluată, altfel radicalii acetonă se pot combina cu ei înșiși pentru a forma dimeri (cu metiletilcetona, aproape numai astfel de dimeri s-au format, fără a se adăuga la inelul benzenic). Radicalii de acetonă formați nu se adaugă prea selectiv la inelele aromatice, cu benzenul există un singur produs posibil, dar în cazul benzenelor mono-substituite, produsele au fost toți cei trei izomeri posibili, când anisolul (metoxibenzen) a fost supus acestui tratament, distribuția produselor a fost o-metoxifenil-2-propanonă (84.3%), m-metoxi-fenil-2-propanonă (2,6%) și p-metoxifenil-2-propanonă (13,1%), cu un randament total de 75% de fenil-2- propanone. În cazul benzenelor disubstituite simetric se obține un singur produs, ca în cazul preparării 2,5-dimetoxifenil-2-propanonei din 1,4-dimetoxibenzen (acest compus este un material de plecare foarte util pentru sinteza DOB și a amfetaminelor psihedelice înrudite). Dacă se utilizează alchilbenzen, cum ar fi toluenul, se produce acetat de benzil ca produs secundar (cu un randament de aproximativ 10-15 %), din cauza naturii reactive a carbonului benzilic.
Există posibilitatea ca diluarea reactivilor utilizați să poată fi optimizată mai mult decât cantitățile descrise în exemplul de mai jos, dar nu se cunoaște până unde poate fi redusă reducerea reactivilor fără a apărea reacții secundare. În referința inițială a acestei reacții, 0,1 mol de acetat de mangan(III) dihidrat (26,8 g) a reacționat cu 1 mol de acetonă (58 g) și 0,5 mol de benzen (39 g) în 100 ml acid acetic glacial la 70 °C pentru a obține 36% fenil-2-propanonă, pe baza acetatului de mangan(III) reacționat. Deoareceaceastă creștere de aproape cinci ori a concentrației a dus doar la o reducere de 4% a randamentului, există motive să se creadă că excesele foarte mari de reactanți sunt necesare pentru o reacție reușită.
Experiment
Un amestec de acetat de mangan(III) dihidrat (13,4 g, 50 mmol), benzen (150 ml), acetonă (150 ml) și acid acetic glacial (250 ml) a fost supus refluxului într-o atmosferă inertă (azot, argon sau heliu) până când culoarea maro închis a acetatului de mangan(III) s-a schimbat în culoarea roz pal a acetatului de mangan(II) (aproximativ 90 min). Puteți încerca să efectuați reacția în atmosferă de aer, dar fiți pregătit să obțineți un randament mai scăzut. Amestecul de reacție a fost împărțit între 400 ml eter și 250 ml apă. Stratul eteric a fost separat și spălat cu 250 ml apă și cu 2x250 ml Na2CO3 5% pentru a elimina orice acid acetic rămas. Eterul a fost apoi uscat pe Na2SO4 (sau MgSO4) anhidru, solventul a fost evaporat, iar reziduul a fost distilat fracționat pentru a recupera benzenul care nu a reacționat și pentru a obține fenil-2-propanonă cu un randament de 40% (1,34 g) pe baza acetatului de mangan(III) reacționat, care este reactivul limitativ în această reacție.
Dacă se utilizează acetat de mangan(III) anhidru, 50 mmol corespunde la 10,1 g în loc de 13,4 g de dihidrat. Atunci când s-au utilizat aromatice solide ca substraturi, cantitățile utilizate au fost reduse pentru a facilita procesul de prelucrare. În cazul 1,4-dimetoxibenzenului, s-au utilizat în schimb 100 g (720 mmol). Bineînțeles, orice materie primă care nu a reacționat este recuperată prin distilare după reacție și reutilizată într-o altă execuție.
Variațiile timpului de reacție pentru diferite substraturi, precum și randamentele (cu distribuția produselor în cazul aromaticelor monosubstituite) sunt prezentate în tabelul de mai jos.
Dacă se utilizează acetat de mangan(III) anhidru, 50 mmol corespunde la 10,1 g în loc de 13,4 g de dihidrat. Atunci când s-au utilizat aromatice solide ca substraturi, cantitățile utilizate au fost reduse pentru a facilita procesul de prelucrare. În cazul 1,4-dimetoxibenzenului, s-au utilizat în schimb 100 g (720 mmol). Bineînțeles, orice materie primă care nu a reacționat este recuperată prin distilare după reacție și reutilizată într-o altă execuție.
Variațiile timpului de reacție pentru diferite substraturi, precum și randamentele (cu distribuția produselor în cazul aromaticelor monosubstituite) sunt prezentate în tabelul de mai jos.
Prepararea acetatului de mangan(III)
Acetat de mangan(III) din KMnO4Acetatul de mangan(III) poate fi preparat din orice sare de mangan(II) solubilă în apă sau din hidroxidul (Mn(OH)2) și oxidul (MnO) corespunzător solubil în acid, prin precipitarea sa sub formă de carbonat și apoi prin fierbere în acid acetic pentru a forma acetat de mangan(II), care este în final oxidat la acetat de mangan(III) prin permanganat de potasiu. Permanganatul de potasiu poate fi utilizat și ca materie primă, prin reducere cu hexamină sau soluție de formaldehidă. Toate sărurile de mangan(II) sunt susceptibile de oxidare la mangan(IV) de către oxigen, deci încercați să excludeți aerul cât mai mult posibil din acești compuși și din soluțiile lor.
Teoria reacției
La început, hexamina este hidrolizată de HCl la clorură de amoniu și formaldehidă:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 este apoi redus la Mn2+ în soluție acidă, când formaldehida este oxidată la acid:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Sau alternativ, prin oxidarea formaldehidei până la dioxid de carbon:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
MnCl2 din soluție este apoi precipitat sub formă de carbonat de mangan(II) insolubil în apă:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 sau MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Carbonatul este apoi transformat în acetat de mangan(II)
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Ca ultim pas, permanganatul de potasiu oxidează acetatul de mangan(II) la acetat de mangan(II)
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Astfel, se poate concluziona că hexamina sau formaldehida pot fi utilizate pentru reducere și că bicarbonatul de sodiu (bicarbonat de sodiu, NaHCO3) sau carbonatul de sodiu (sodă de spălare, Na2CO3), dacă se echilibrează corespunzător proporțiile reactanților.
Teoria reacției
La început, hexamina este hidrolizată de HCl la clorură de amoniu și formaldehidă:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 este apoi redus la Mn2+ în soluție acidă, când formaldehida este oxidată la acid:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Sau alternativ, prin oxidarea formaldehidei până la dioxid de carbon:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
MnCl2 din soluție este apoi precipitat sub formă de carbonat de mangan(II) insolubil în apă:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 sau MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Carbonatul este apoi transformat în acetat de mangan(II)
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Ca ultim pas, permanganatul de potasiu oxidează acetatul de mangan(II) la acetat de mangan(II)
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Astfel, se poate concluziona că hexamina sau formaldehida pot fi utilizate pentru reducere și că bicarbonatul de sodiu (bicarbonat de sodiu, NaHCO3) sau carbonatul de sodiu (sodă de spălare, Na2CO3), dacă se echilibrează corespunzător proporțiile reactanților.
Experiment
15 g KMnO4 au fost dizolvate în apă fierbinte și combinate cu o soluție de 15 g hexamină. Nu s-a întâmplat nimic. Apoi s-a adăugat HCl conc. în porțiuni cu/învârtire până când mixtrul s-a acidulat. Pe măsură ce o făcea, mixtrul devenea treptat complet limpede și mirosul de formaldehidă devenea aproape insuportabil. Apoi, trebuie să puneți solnul într-un borcan de 5 litri și să-l amestecați cu un exces molar de NaHCO3 saturat (îl puteți calcula dacă doriți - eu doar am luat un xces mare). Se formează un precipitat alb (MnCO3). Borcanul a fost umplut cu apă pentru a-l spăla. NU folosiți NaOH pentru precipitarea manganului - Mn(OH)2 se oxidează instantaneu atunci când este expus la aer, iar carbonatul este destul de stabil.
Când totul s-a sedimentat, apa a fost decantată într-un alt borcan (pentru a colecta mai târziu MnCO3 rămas în suspensie) și precipitatul a fost spălat în același mod încă o dată, MnCO3 din celălalt borcan fiind spălat și el mai târziu. Apoi, toate au fost combinate, apa a fost decantată, precipitatul a fost filtrat în vid - nu-l uscați - nu este nevoie de acest lucru și se va oxida într-o oarecare măsură în timpul uscării. Pur și simplu răzuiți-l de pe filtru și aruncați-l în niște GAA. De fapt, pentru a dizolva tot MnCO3 a fost nevoie de un reflux de 2 ore. În acest stadiu, soluția avea o culoare roz plăcută, exact așa cum ar fi trebuit să fie.
GAA (acid acetic glacial) a fost fiert peste noapte la 130 °C într-o baie de ulei. În dimineața următoare am constatat că fundul balonului era acoperit cu niște cristale albe (nu roz) - m-am gândit că trebuie să fie Mn(OAc)2 nehidrat (substanța roz este un tetrahidrat) - și așa s-a dovedit a fi. Nu-mi amintesc greutatea exactă (21 g?), dar randamentul a fost cantitativ.
Acum am trecut la dizolvarea sării sale în GAA, 250 ml (am crezut că ar trebui să evaporează mai întâi. GAA și apoi să dizolviți din nou în ea, deoarece prima are apă în ea - dar s-a înșelat, după cum veți vedea. Ei bine, oricum trebuia să cântărească. Săriți peste această etapă de evapare/dizolvare, probabil că nu este necesară) - Nu se dizolvă! nici măcar cu reflux! Probabil, chestia nehidroasă nu se dizolvă, așa că a adăugat o cantitate teoretică de apă, ei bine, puțin mai mult de fapt, aproximativ 7 ml la mxtr și w / unele fierbere cea mai mare parte a mers în soln, o parte a rămas încă pe fund - a fost OK, după cum sa dovedit.
La această soluție de fierbere, am adăugat aproximativ 5,4 g (~ 1 / 4 echivalent molar) de KMnO4, în, să zicem, 6 porții. În timpul și după fiecare adăugare, amestecul a fost agitat energic cu o tijă de sticlă. KMnO4 trebuie să fie înainte de asta măcinat cât mai fin posibil - nu este deloc dur. Amestecul a devenit închis la culoare și opac. Fierberea a fost continuată timp de aproximativ 10 min, apoi balonul a fost pus în frigider (16 °C) și i s-au adăugat 3 ml de apă pentru a induce cristalizarea. Pereții balonului au fost periodic zgâriați furios (pe interior) cu o baghetă de sticlă și după vreo 10 ore a precipitat o recoltă abundentă de cristale maro închis, așa cum ar trebui să fie. (Dacă nu, puteți adăuga încă 3 ml de apă și, cu câteva zgârieturi, se va întâmpla într-o oră).
Amestecul a fost filtrat, licoarea-mamă încă foarte închisă la culoare (puneți 3 ml de apă în ea și lăsați-o să stea timp de o săptămână - tot produsul dvs. se va cristaliza, iar licoarea va deveni incoloră, de data aceasta cristalele nu vor fi maro închis, ci de culoare rugină/pudră de scorțișoară, la fel ca produsul uscat), cristalele au fost aspirate cât mai uscat posibil și uscate timp de ~ 3 zile într-un desicator peste CaO. Mn(AcO)3 uscat este o pulbere foarte, foarte fină de culoarea ruginei, este incredibil cât de mult crește în volum în comparație cu KMnO4 inițial! Cu toate acestea, greutatea este consistentă - am obținut aproximativ 22 g din prima recoltă, iar cea de-a doua este încă în balon, probabil va fi de ~ 5-7 g - articolul original menționează randamentul de 85%, se potrivește perfect cu rezultatul meu.
Când totul s-a sedimentat, apa a fost decantată într-un alt borcan (pentru a colecta mai târziu MnCO3 rămas în suspensie) și precipitatul a fost spălat în același mod încă o dată, MnCO3 din celălalt borcan fiind spălat și el mai târziu. Apoi, toate au fost combinate, apa a fost decantată, precipitatul a fost filtrat în vid - nu-l uscați - nu este nevoie de acest lucru și se va oxida într-o oarecare măsură în timpul uscării. Pur și simplu răzuiți-l de pe filtru și aruncați-l în niște GAA. De fapt, pentru a dizolva tot MnCO3 a fost nevoie de un reflux de 2 ore. În acest stadiu, soluția avea o culoare roz plăcută, exact așa cum ar fi trebuit să fie.
GAA (acid acetic glacial) a fost fiert peste noapte la 130 °C într-o baie de ulei. În dimineața următoare am constatat că fundul balonului era acoperit cu niște cristale albe (nu roz) - m-am gândit că trebuie să fie Mn(OAc)2 nehidrat (substanța roz este un tetrahidrat) - și așa s-a dovedit a fi. Nu-mi amintesc greutatea exactă (21 g?), dar randamentul a fost cantitativ.
Acum am trecut la dizolvarea sării sale în GAA, 250 ml (am crezut că ar trebui să evaporează mai întâi. GAA și apoi să dizolviți din nou în ea, deoarece prima are apă în ea - dar s-a înșelat, după cum veți vedea. Ei bine, oricum trebuia să cântărească. Săriți peste această etapă de evapare/dizolvare, probabil că nu este necesară) - Nu se dizolvă! nici măcar cu reflux! Probabil, chestia nehidroasă nu se dizolvă, așa că a adăugat o cantitate teoretică de apă, ei bine, puțin mai mult de fapt, aproximativ 7 ml la mxtr și w / unele fierbere cea mai mare parte a mers în soln, o parte a rămas încă pe fund - a fost OK, după cum sa dovedit.
La această soluție de fierbere, am adăugat aproximativ 5,4 g (~ 1 / 4 echivalent molar) de KMnO4, în, să zicem, 6 porții. În timpul și după fiecare adăugare, amestecul a fost agitat energic cu o tijă de sticlă. KMnO4 trebuie să fie înainte de asta măcinat cât mai fin posibil - nu este deloc dur. Amestecul a devenit închis la culoare și opac. Fierberea a fost continuată timp de aproximativ 10 min, apoi balonul a fost pus în frigider (16 °C) și i s-au adăugat 3 ml de apă pentru a induce cristalizarea. Pereții balonului au fost periodic zgâriați furios (pe interior) cu o baghetă de sticlă și după vreo 10 ore a precipitat o recoltă abundentă de cristale maro închis, așa cum ar trebui să fie. (Dacă nu, puteți adăuga încă 3 ml de apă și, cu câteva zgârieturi, se va întâmpla într-o oră).
Amestecul a fost filtrat, licoarea-mamă încă foarte închisă la culoare (puneți 3 ml de apă în ea și lăsați-o să stea timp de o săptămână - tot produsul dvs. se va cristaliza, iar licoarea va deveni incoloră, de data aceasta cristalele nu vor fi maro închis, ci de culoare rugină/pudră de scorțișoară, la fel ca produsul uscat), cristalele au fost aspirate cât mai uscat posibil și uscate timp de ~ 3 zile într-un desicator peste CaO. Mn(AcO)3 uscat este o pulbere foarte, foarte fină de culoarea ruginei, este incredibil cât de mult crește în volum în comparație cu KMnO4 inițial! Cu toate acestea, greutatea este consistentă - am obținut aproximativ 22 g din prima recoltă, iar cea de-a doua este încă în balon, probabil va fi de ~ 5-7 g - articolul original menționează randamentul de 85%, se potrivește perfect cu rezultatul meu.
Fenil-2-propanonă din cloroacetonă
41 g (0,31 mol) de clorură de aluminiu anhidră și 100 ml de benzen anhidru (fără tiofen) au fost introduse într-un balon cu trei gâturi de 500 ml echipat cu un agitator cu sigiliu de mercur, un condensator cu apă de reflux și o pâlnie mică de adiție. Partea superioară a condensatorului a fost conectată la o capcană de acid sulfuric, iar această capcană a fost conectată la o sticlă de absorbție a gazelor. Amestecul a fost agitat și încălzit la reflux pe o baie de aburi, iar 13,9 g (0,15 mol) de cloroacetonă au fost lăsate să se scurgă încet pe parcursul unei perioade de 30 de minute. După reflux timp de 5 ore, soluția era practic neagră. După răcire la temperatura camerei, amestecul de reacție a fost descompus prin adăugarea lentă de apă prin condensator, agitând în timpul adăugării. Când nu s-a mai dezvoltat clorură de hidrogen, s-au adăugat 20 ml de apă și 20 ml de acid clorhidric concentrat. Stratul de benzen a fost separat, iar stratul apos a fost extras cu patru porții de 25 ml de benzen. Toate soluțiile de benzen au fost combinate și filtrate. Benzenul a fost eliminat prin distilare, iar uleiul vâscos rămas a fost distilat sub presiune redusă. S-au obținut 9 g de lichid care fierbe sub 123 °C/20-22 mmHg. Aproximativ 10 g de material cu fierbere ridicată au rămas în balonul de distilare. Fenil-2-propanona a fost recuperată din distilat prin realizarea produsului de adiție bisulfit, filtrare, descompunerea produsului de adiție cu soluție de carbonat de sodiu și distilare cu abur atât timp cât s-a distilat orice ulei. Distilatul a fost extras cu eter, eterul a fost uscat pe MgSO4 anhidru, iar eterul a fost distilat pe baie de aburi. Fenil-2-propanona a fost distilată sub presiune redusă, bp 108-114 °C/20-22mmHg. Randament 6,5 g (32%).
Există o metodă de laborator prin care se produce P2P din acetonă și benzen prin brom acetonă.
Prepararea cloroacetonei și a bromoacetonei
CloroacetonăMetodă bună de preparare 150 ml acetonă 50 ml apă 12 g clorură cuprică 6 g clorură de litiu. Reflux până la terminarea reacției. Literatura de specialitate menționează 24 de ore, dar reacția are un timp de înjumătățire de aproximativ 24 de minute la 20 °C (în același articol, jumătate din marker în 24 de minute, markerul fiind consumul de oxigen într-o reacție ușor diferită). Prin urmare, 5 ore sunt probabil suficiente pentru reflux.
După reacție, se distilează totul sub 123 °C. Reziduurile de distilare pot fi reprelucrate pentru a recupera clorura cuproasă și clorura de litiu. Ambele pot fi recuperate prin dizolvare cu minimum de apă. Amestecul se transformă ușor în clorură cupridică și clorură de litiu prin fierbere cu 20-35 % acid clorhidric.
Se redistilează lent printr-o coloană compactă pentru a elimina acetona. Rămân două fracții, una care se distilează la 89 °C, care este apă și cloroacetonă, și a doua care se distilează la 121 °C, care este cloroacetonă "pură". A doua fracție poate conține dicloroacetonă nesimetrică, dar nu am analizat o probă. Clorura de calciu va prăbuși amestecul apă-cloroacetonă, care tinde să formeze o soluție coloidală.
Cloroacetona trebuie stabilizată cu 1% carbonat de calciu sau 0,1% apă dacă este stocată, altfel formează un nămol exploziv. Distilarea unui amestec apă-cloroacetonă la 89 °C este cea mai eficientă metodă de separare a nesim-dicloroacetonei din produsele comerciale.
Cloroacetonă
Se obține astfel un produs absolut lipsit de acetonă policlorurată, care se formează de obicei la clorurarea acetonei și este aproape imposibil de eliminat complet prin distilare.
O soluție uscată de eter (aproximativ 500 ml) conținând 0,5 moli de diazometan a fost plasată într-un balon cu trei gâturi de 1000 ml ș i clorura de acetil de calitate practică (0,25 moli) a fost adăugată lent dintr-o pâlnie de picurare, cu agitare constantă a soluției care a fost menținută la o temperatură de cel mult 5 °C. Amestecul de reacție a fost lăsat să stea timp de două ore după adăugarea clorurii de acetil și apoi a fost saturat cu HCl anhidru pe o perioadă de două ore. Cea mai mare parte a eterului a fost eliminată prin distilare, iar soluția reziduală a fost fracționată printr-o coloană mică. Produsul care fierbe la 118-119 °C cântărește 15,8 g (68%), d 1,126.
Bromoacetonă
Un balon de 5 L, cu trei gâturi, cu fund rotund, este prevăzut cu un agitator mecanic eficient, un condensator de reflux de 48 cm. Allihn, un termometru și o pâlnie de separare de 500 ml, al cărei picior ajunge aproape de fundul balonului.
Prin pâlnia de separare se introduc 1,6 L de apă, 500 ml de acetonă pură și 372 ml de acid acetic glacial. Se pornește agitatorul și se ridică temperatura băii de apă la 70-80 °C, astfel încât amestecul din balon să fie la aproximativ 65 °C. Se adaugă apoi cu grijă 354 ml (7,3 moli) de brom prin pâlnia de separare. Adăugarea, care durează una până la două ore, este reglată astfel încât să se evite acumularea de brom nereacționat. De regulă, soluția este decolorată în aproximativ douăzeci de minute de la adăugarea bromului. Când soluția este decolorată, se diluează cu 800 ml de apă rece, se răcește la 10 °C, se face neutră până la roșu Congo cu aproximativ 1 kg de carbonat de sodiu anhidru solid, iar uleiul care se separă se colectează într-o pâlnie de separare și se usucă cu 80 g de clorură de calciu anhidră. După uscare, uleiul este fracționat și se colectează fracția care fierbe la 38-48 °C/13 mmHg. Randamentul este de 470-480 g (50-51% randament). Dacă se dorește un produs mai pur, produsul de mai sus se refractarizează și se colectează fracția care fierbe la 40-42 °C/13 mmHg. Randamentul este de 400-410 g (43-44% randament).
Fracția cu fierbere mai ridicată conține un amestec de dibromoacetone izomere.
După reacție, se distilează totul sub 123 °C. Reziduurile de distilare pot fi reprelucrate pentru a recupera clorura cuproasă și clorura de litiu. Ambele pot fi recuperate prin dizolvare cu minimum de apă. Amestecul se transformă ușor în clorură cupridică și clorură de litiu prin fierbere cu 20-35 % acid clorhidric.
Se redistilează lent printr-o coloană compactă pentru a elimina acetona. Rămân două fracții, una care se distilează la 89 °C, care este apă și cloroacetonă, și a doua care se distilează la 121 °C, care este cloroacetonă "pură". A doua fracție poate conține dicloroacetonă nesimetrică, dar nu am analizat o probă. Clorura de calciu va prăbuși amestecul apă-cloroacetonă, care tinde să formeze o soluție coloidală.
Cloroacetona trebuie stabilizată cu 1% carbonat de calciu sau 0,1% apă dacă este stocată, altfel formează un nămol exploziv. Distilarea unui amestec apă-cloroacetonă la 89 °C este cea mai eficientă metodă de separare a nesim-dicloroacetonei din produsele comerciale.
Cloroacetonă
Se obține astfel un produs absolut lipsit de acetonă policlorurată, care se formează de obicei la clorurarea acetonei și este aproape imposibil de eliminat complet prin distilare.
O soluție uscată de eter (aproximativ 500 ml) conținând 0,5 moli de diazometan a fost plasată într-un balon cu trei gâturi de 1000 ml ș i clorura de acetil de calitate practică (0,25 moli) a fost adăugată lent dintr-o pâlnie de picurare, cu agitare constantă a soluției care a fost menținută la o temperatură de cel mult 5 °C. Amestecul de reacție a fost lăsat să stea timp de două ore după adăugarea clorurii de acetil și apoi a fost saturat cu HCl anhidru pe o perioadă de două ore. Cea mai mare parte a eterului a fost eliminată prin distilare, iar soluția reziduală a fost fracționată printr-o coloană mică. Produsul care fierbe la 118-119 °C cântărește 15,8 g (68%), d 1,126.
Bromoacetonă
Un balon de 5 L, cu trei gâturi, cu fund rotund, este prevăzut cu un agitator mecanic eficient, un condensator de reflux de 48 cm. Allihn, un termometru și o pâlnie de separare de 500 ml, al cărei picior ajunge aproape de fundul balonului.
Prin pâlnia de separare se introduc 1,6 L de apă, 500 ml de acetonă pură și 372 ml de acid acetic glacial. Se pornește agitatorul și se ridică temperatura băii de apă la 70-80 °C, astfel încât amestecul din balon să fie la aproximativ 65 °C. Se adaugă apoi cu grijă 354 ml (7,3 moli) de brom prin pâlnia de separare. Adăugarea, care durează una până la două ore, este reglată astfel încât să se evite acumularea de brom nereacționat. De regulă, soluția este decolorată în aproximativ douăzeci de minute de la adăugarea bromului. Când soluția este decolorată, se diluează cu 800 ml de apă rece, se răcește la 10 °C, se face neutră până la roșu Congo cu aproximativ 1 kg de carbonat de sodiu anhidru solid, iar uleiul care se separă se colectează într-o pâlnie de separare și se usucă cu 80 g de clorură de calciu anhidră. După uscare, uleiul este fracționat și se colectează fracția care fierbe la 38-48 °C/13 mmHg. Randamentul este de 470-480 g (50-51% randament). Dacă se dorește un produs mai pur, produsul de mai sus se refractarizează și se colectează fracția care fierbe la 40-42 °C/13 mmHg. Randamentul este de 400-410 g (43-44% randament).
Fracția cu fierbere mai ridicată conține un amestec de dibromoacetone izomere.
Last edited:
