Sinteze de nitrometan din MCA și DMS

[G.Patton]

Introducere

Aș dori să prezint două metode de producere a nitrometanului folosind echipamente și ustensile ieftine din reactivi disponibili.

Cea mai cunoscută și mai utilizată metodă de producere a nitrometanului în practică este interacțiunea dintre acidul cloroacetic și nitritul de sodiu într-o soluție apoasă și la temperaturi ridicate, numită metoda Kolbe. Procesul se desfășoară după cum urmează. Se adaugă un agent alcalin (carbonat de sodiu, carbonat de potasiu, amoniac etc.) la o soluție apoasă de acid cloroacetic până la neutralizarea completă a acidului cloroacetic. Se adaugă o soluție apoasă de nitrit de sodiu la masa de reacție, iar amestecul de componente se încălzește treptat până la începutul distilării nitrometanului. La 80-85 °C, de îndată ce încep să apară bule de dioxid de carbon, încălzirea este oprită. La această temperatură, reacția continuă fără încălzire externă, iar nitrometanul format este distilat împreună cu apa sub formă de picături uleioase grele. Pe măsură ce distilarea avansează, temperatura crește până la 100 °C. Mediul alcalin care apare în timpul reacției duce la o scădere a producției de nitrometan, ceea ce reprezintă un dezavantaj al metodei de mai sus. Producția de nitrometan nu depășește 40 % din valoarea teoretică.

Nitrometan lichid pur

Una dintre metodele promițătoare de producere a nitrometanului este o metodă bazată pe reacția sulfatului de dimetil cu nitritul de sodiu la temperaturi ridicate într-un solvent de apă. Metoda se caracterizează prin prezența unei baze materiale ușor accesibile și prin calitatea ridicată a nitrometanului obținut, ceea ce face posibilă utilizarea acesteia în laboratoare clandestine pentru încărcături mari. Esența metodei în conformitate cu metoda de mai sus constă în încălzirea unui amestec de componente de pornire în apă și un agent alcalin în două etape: prima etapă a procesului (formarea a aproximativ trei sferturi din cantitatea de nitrometan și monometil sulfat de sodiu) se efectuează la temperaturi de până la 85-100 °C, cu distilarea ulterioară a nitrometanului rezultat. A doua etapă a procesului (reacția dintre sulfatul monometilic de sodiu și nitritul de sodiu cu formarea nitrometanului) se realizează la o temperatură de 110-120 °C și uneori până la 160-200 °C, cu distilarea constantă a nitrometanului.

Aspect: lichid incolor, uleios; miros ușor, fructat

Punct de fierbere: 100,8-101,2 °C/760 mmHg
Punct de topire: -28,7 °C
Masă moleculară: 61,042 g/mol
Densitate: 1,1371 g/ml (20 °C)
Indice de refracție: 1,3817 la 20 °C/D

Notă desiguranță: Țineți toate manipulările în sonda de extracție sau sub hota de evacuare; Nitrometanul este o substanță toxică. Atunci când vaporii sunt inhalați în concentrații mari, nitrometanul dăunează ficatului și rinichilor și are un efect nociv asupra sistemului nervos central. Un medicament care are, de asemenea, un efect convulsiv și efecte secundare. LD50 = 950 mg / kg pentru șoareci. Sulfatul de dimetil este o substanță foarte toxică cu efecte de resorbție cutanată, LD50 140 mg / kg (șoareci, oral). Vaporii de sulfat de dimetil au un puternic efect iritant și cauterizant asupra mucoaselor tractului respirator și a ochilor (inflamație, edem, afectarea tractului respirator, conjunctivită). De asemenea, are un efect toxic general, în special asupra sistemului nervos central. Sulfatul de dimetil lichid, în contact cu pielea, provoacă arsuri și ulcerații de lungă durată, în concentrații mari, necroză (necroză). Toxicitatea se datorează produselor de hidroliză, care includ metanol și acid sulfuric. Ca și alți acizi cloroacetici și halocarburi înrudite, acidul cloroacetic este un agent de alchilare periculos. LD50 pentru șobolani este de 76 mg/kg. Este necesară utilizarea de sticlă chimică, mănuși, halat chimic și mască respiratorie.

Echipament și sticlărie.

• Balon cu două sau trei gâturi de 500 ml;
• Pahare de 100 ml (x2) și 200 ml (x2);
• Baie de gheață (0 °C);
• Agitator magnetic cu încălzitor sau mixer de top cu placă de încălzire (într-o pereche de baloane cu trei gâturi și arzător Bunsen);
• Termometru de laborator (0 °C până la 200 °C) cu adaptor pentru balon;
• Pâlnie convențională mică (d 10 cm);
• Balanță de laborator (0,1 g-100 g este adecvată);
• Hârtie de filtru;
• Butelie demăsurat pentru 100 ml.
• Pietre de fierbere;
• Condensator Liebig;
• Suport pentru retortă și clemă pentru fixarea aparatului;
• Tub de conectare;
• Adaptor de distilare;
• Balon de primire (balon Erlenmeyer 100 ml cu capac);
• Pâlnie separatoare 500 ml;
• Balon Erlenmeyer 100 ml x2 și 200 ml x2.

Sinteza nitrometanului din MCA (acid monocloroacetic)

Într-un balon cu două gâturi de 500 ml, se pun 97,2 g (1,05 mol) de acid monocloroacetic, se dizolvă în 200 ml de apă distilată și se adaugă treptat 60 g de carbonat de sodiu anhidru (în porții de 1 g), agitând ușor soluția. Adăugarea rapidă a unor cantități mari de carbonat de sodiu duce la formarea de bulgări. Separat se dizolvă, încălzindu-se ușor, 71,1 g (1,03 mol) de nitrit de sodiu în 120 ml de apă, se răcește soluția într-o baie de gheață și se adaugă cu agitare la soluția de cloroacetat de sodiu. Apoi se introduc pietre de fierbere în balon, termometrul este scufundat în lichid. Scufundarea termometrului în lichid este absolut necesară, deoarece succesul preparatului depinde de controlul corect al temperaturii. Punctul vital al întregului preparat este îndepărtarea căldurii exterioare imediat ce reacția este bine pornită. Aceasta este între 80 și 85 °C. Dacă această măsură de precauție este respectată cu strictețe, nu se produce niciodată spumare. Receptorul se răcește în baie de apă cu gheață (fig. 1). Balonul se așează pe o grilă și se încălzește ușor pe o sobă electrică sau cu un arzător Bunsen prin intermediul unei grile de sârmă. Lichidul din balon devine galben, apoi verde și, în cele din urmă, de culoare maro. Când temperatura soluției ajunge la 80 °C, încep să apară bule de gaz; în acest moment se oprește încălzirea. Reacția continuă cu evoluția violentă a dioxidului de carbon. Atenție! Dacă reacția este prea lentă, atunci temperatura amestecului se aduce treptat la 85 °C (când este încălzit peste 85 °C, amestecul spumează puternic, ceea ce duce la pierderea nitrometanului). Dacă reacția este prea viguroasă, balonul se răcește ușor cu o cârpă înmuiată în apă rece și se renunță la încălzire. În acest caz, descompunerea sării de sodiu a acidului nitroacetic are loc atât de rapid încât nu mai este necesară încălzirea.

La o temperatură de 90 °C, începe distilarea nitrometanului (și a vaporilor de apă), care este colectat în recipient. Când temperatura scade sub 95 °C, balonul este încălzit ușor până la 110 °C. Distilarea se efectuează până la încetarea degajării de picături de nitrometan (picături uleioase) în distilat, apoi se înlocuiește recipientul și se distilează încă 100 ml de apă. Nitrometanul brut (stratul inferior) se separă de stratul de apă într-o pâlnie de separare; stratul apos se extrage cu eter (aproximativ 100 ml), iar extractul se atașează la nitrometan. Aceeași procedură se repetă cu al doilea lot de distilare a unei soluții apoase de nitrometan, soluțiile se combină. Lichidul se usucă peste o cantitate mică de clorură de calciu (CaCl2) și se filtrează printr-o hârtie de filtru. Eterul se distilează într-o baie de apă, iar nitrometanul se distilează sub presiune atmosferică sau în vid (de preferință), colectându-se fracțiunea care fierbe la o temperatură de 98 - 101 °C (la presiune atmosferică). Randamentul este de 20-24 g (33-39%).

Dacă timpul consumat este un factor important, este bine de observat că încălzirea spontană de la 85 °C la 100 °C dă trei sferturi din tot nitrometanul obținut în preparat. Aceasta durează mai puțin de o oră. Continuarea încălzirii la peste 100 °C și distilarea straturilor de apă durează peste două ore și dau doar o pătrime din producția totală.

Fig.1

Reactivi.

• 97,2 g Acid monocloroacetic;
• 420 ml Apă distilată;
• 60 g Carbonat de sodiu anhidru (Na2CO3);
• 71,1 g nitrit de sodiu;
• 100 g clorură de calciu anhidră (CaCl2).

Sinteza nitrometanului din DMS (sulfat de dimetil)

Într-un balon cu două gâturi de 2 L echipat cu un răcitor drept, o bară de agitare și un termometru se introduc 210 g (2,47 mol) de nitrat de sodiu, 10 g (0,072 mol) de carbonat de potasiu anhidru, 180 ml de apă distilată. Amestecul se încălzește la 60 °C cu agitare constantă. În soluția rezultată, în decurs de 15 minute, se toarnă extrem de lent 136 g (1,078 mol) sulfat de dimetil, menținând temperatura de 58-60 °C cu agitare. Răcirea se efectuează cu ajutorul unei băi de apă cu gheață. După 1-2 minute de la sfârșitul distilării sulfatului de dimetil, temperatura scade spontan. Amestecul de reacție trebuie încălzit cu baie de ulei (sau placă de încălzire/placă de nisip).

Distilarea începe la o temperatură a vaporilor de 30 °C, partea principală este distilată la 83-86 °C, apoi temperatura crește la 110 °C, când apa fără ulei (nitrometanul) începe să curgă în receptor. Dacă doriți să creșteți randamentul, efectuați a doua etapă. Când temperatura din aparat atinge 110 °C, sarea începe să se cristalizeze pe pereții balonului cu două gâturi și apare spuma; pentru a reduce spuma, în acest moment se adaugă 2 g ulei de ricin. La o temperatură de 116-117 °C, începe a doua etapă a reacției; lichidul din aparat arată ca un ulei vâscos, dar când se atinge temperatura specificată, se adaugă 100 ml de apă distilată astfel încât temperatura să fie cuprinsă între 117-120 °C. Durata de scurgere a apei este de aproximativ 30 de minute. Sfârșitul reacției este înregistrat de tipul de lichid care se condensează în frigider, precum și de temperatura vaporilor de 100-100,5 °C. Distilatul este format din două straturi, cel inferior soluție saturată de apă în nitrometan, cel superior soluție apoasă de nitrometan.

Lichidul se usucă peste o cantitate mică de clorură de calciu (CaCl2) și se filtrează printr-o hârtie de filtru. Eterul se distilează într-o baie de apă, iar nitrometanul se distilează sub presiune atmosferică sau în vid (de preferință), colectându-se fracția care fierbe la o temperatură de 98 - 101 °C (la presiune atmosferică). Randamentul este de 50-57%.

Un fapt important este că această metodă poate fi utilizată pentru a sintetiza nitroEtan. Trebuie să înlocuiți sulfatul de dimetil cu sulfatul de diEtil.

Reactivi.

• 210 g Nitrat de sodiu;
• 10 g carbonat de potasiu anhidru;
• 350 ml Apă distilată;
• 136 g sulfat de dimetil
• 2 g ulei de ricin (opțional);
• 100 g clorură de calciu anhidră (CaCl2).