Scopul acestei postări este de a rezuma mai multe luni de cercetare și testare. Ar fi minunat dacă toată lumea și-ar putea împărtăși rezultatele și gândurile pentru a perfecționa această cale de sinteză.
Toți reactivii pe care îi voi folosi pot fi probabil găsiți în orice magazin de hardware, cu excepția helionalului, care poate fi cumpărat destul de ușor de pe multe site-uri diferite, deoarece nu este un precursor monitorizat. Cred că poate fi chiar cumpărat de pe amazon ca flagrant.
Ideea acestei sinteze este de a converti helionalul (cas:1205-17-0) în acid helionic (cas:77269-66-0, acid 3-(2H-1,3-benzodioxol-5-il)-2-metilpropanoic), apoi de a-l converti pe acesta din urmă în helionamidă (cas:858215-05-1, alfa-metil-1,3-benzodioxol-5-propanamidă) și, în final, de a efectua o rearanjare Hofmann pentru a obține MDA freebase.
Avantajele acestei sinteze sunt că este OTC și, prin urmare, nu necesită hidroxilamină, utilizează produse cu toxicitate redusă, cu costuri reduse. În plus, problema adesea întâlnită în celălalt mod de a face lucrurile este de a mări rearanjarea Beckmann, care duce adesea la un ulei care este complicat de purificat la scară largă. (pe baza experiențelor mele și a ceea ce am citit)
Aceasta va fi o postare foarte lungă pentru că voi încerca să detaliez totul, astfel încât, dacă aveți o întrebare sau o problemă, probabil că veți găsi o soluție în această postare.
Aș prefera să vă avertizez că eu personal m-am blocat la ultimul pas din anumite motive, dar că este total posibil să reușești să obții produsul final cu un randament bun, în teorie și conform numeroaselor postări ale oamenilor de succes.
Primul pas, oxidarea helionalului la acid helionic:
61,5 g helional se amestecă cu 216 ml acetonă și 80 g NaHCO3 cu agitare într-un pahar de 1 l. (Sfat: se adaugă NaHCO3 ultimul și puțin câte puțin, pentru a nu bloca agitatorul magnetic). Apoi se adaugă treptat o soluție de oxonă (110,8g de oxonă în aproximativ 450mL de apă) amestecând. Puteți face acest lucru picătură cu picătură folosind o pâlnie de picurare sau din pahar în pahar. Deoarece reacția este exotermă, aceasta poate provoca fierberea acetonei. Dacă devine prea fierbinte, opriți adăugarea oxonei și lăsați reacția să revină la temperatura camerei. Puteți folosi o baie de gheață în timpul adăugării, dar și la temperatura camerei funcționează la fel de bine dacă sunteți atent.
De obicei, termin de adăugat soluția de oxonă după 1 oră. Apoi o las să reacționeze timp de aproximativ 2h-3h. Prin TLC, am putut determina că totul a reacționat după 3h.
După 3 ore, acidificați soluția cu HCl pentru a precipita acidul (sărurile albe de pe fundul paharului nu sunt produsul nostru, ci sărurile de potasiu din oxonă). Se adaugă până când nu precipită nimic (aproximativ pH 1-2). Atenție, deoarece o parte din NaHCO3 nereacționat va rămâne, eliberând CO2. În majoritatea cazurilor, nu a precipitat nimic, cu excepția unui "ulei" portocaliu care se ridică la suprafața restului soluției. Acesta este produsul nostru care se solidifică în cele din urmă. Pentru a-l forța să se solidifice, îl puteți pune în frigider timp de câteva ore, dar acest lucru nu funcționează tot timpul. Cea mai bună metodă pe care am găsit-o este să punem paharul în congelator până când totul se solidifică, apoi îl lăsăm să ajungă la temperatura camerei. Ceea ce rămâne solid este produsul nostru cu săruri de sulfat de potasiu.
Filtrați pentru a recupera solidul galben contaminat cu săruri de potasiu, apoi puneți solidul pulverizat într-un pahar cu 400mL până la 500mL de apă de agitare. Aceasta va solubiliza toată contaminarea cu săruri de potasiu. Apoi, tot ce trebuie să faceți este să filtrați pentru a obține solidul galben
Puteți păstra acidul helionic în acest fel, dar vă sfătuiesc insistent să efectuați în continuare cel puțin o purificare acido-bazică, altfel etapa de purificare a amidelor va fi (și) mai complicată. Pentru a face acest lucru, pregătiți o soluție de NaOH (aprox. 13g în 150mL de apă). Așteptați până când soluția se răcește înainte de a adăuga acidul puțin câte puțin. Dacă soluția se încălzește prea mult, veți obține un acid maro închis în loc de unul alb/maroniu deschis. Apoi, spălați faza apoasă (care conține baza conjugată a acidului helionic) cu eter sau DCM (dă cele mai bune rezultate). Dacă acestea nu sunt disponibile, nafta sau orice alt solvent apolar va fi suficient. Recuperați apoi faza apoasă și acidificați-o cu HCl. Acidul va precipita. Dacă soluția devine albă, dar nu vedeți precipitate, utilizați aceeași tehnică ca mai sus (congelatorul). Totuși, în general, plasarea paharului în frigider este suficientă. Apoi filtrați și aveți acidul dumneavoastră.
Puteți recristaliza în apă sau etanol pentru a obține un acid cu adevărat pur, formând frumoase cristale albe, dar acest lucru este destul de enervant, deoarece acidul nu este foarte solubil în apă fierbinte (în jur de 10g/L la 90°C aș spune), iar această purificare de bază a acidului este suficientă pentru a obține rezultate decente mai târziu.
Punctul de topire al acidului helionic pur este de aproximativ 77°C. Randament : 80 %-90 %
Note privind sinteza :
-Atunci când acidificați soluția, în loc să formeze un "ulei", acidul poate face ca soluția să devină albă fără să precipite, deci pur și simplu înghețați soluția ca de obicei.
- Amestecul de reacție va deveni galben atunci când adăugați oxona, apoi portocaliu/maroniu din nou. Acest lucru este normal și se datorează faptului că acidul format/impuritățile își schimbă culoarea în funcție de pH.
-am încercat cu apă demineralizată, apă de la robinet și apă distilată și nu părea să existe nicio diferență asupra reacției (am crezut că ionii din apa de la robinet vor distruge oxona, dar nu a fost cazul).
- Adăugați întotdeauna NaHCO3 în exces, așa cum se recomandă în sinteza mea. Dacă pH-ul devine acid când toată oxona nu a reacționat încă, riscați să formați TATP instabil și exploziv. Totuși, nu vă temeți de acest lucru: dacă urmați totul la literă, veți fi bine.
- Oxona este de fapt o sare triplă: 2KHSO5-KHSO4-K2SO4. Specia de interes aici este KHSO5. Prin urmare, trebuie să luăm în considerare acest lucru atunci când calculăm molii de oxonă de care avem nevoie (ceea ce s-a făcut aici).
-NaHCO3 va împiedica pH-ul să devină acid. Acesta va reacționa cu aciditatea oxonei și cu acidul helionic format, transformându-l în baza sa conjugată. NaHCO3 este, de asemenea, o bază foarte slabă, ceea ce asigură că pH-ul nu este prea bazic. În pH bazic, oxona nu este stabilă (pH=9, pH la care oxona este cel mai puțin stabilă).
-Oxona poate fi achiziționată de la raionul de piscine din magazinele de feronerie. Uitați-vă la msds sau la lista de compoziție de pe produs.
-Sinteza este ușor scalabilă, dar aș recomanda o găleată de apă rece pentru a răci Rm în mod corespunzător la scară mai mare.
-Am încercat etanolul ca solvent de trei ori și pare să formeze esterul etilic al acidului helionic și alți produse în funcție de pH. Nu am săpat mai adânc, așa că nu vă pot spune mai multe. Dar poate că am putea forma amida din acest ester, mai simplu decât metoda mea actuală (uree + acid boric + acid helionic).
Acid galben impur:
Acid recristalizat
Etapa a doua, sinteza heliamidei
Am încercat două modalități: Mai întâi am transformat acidul helionic în sarea sa de amoniu corespunzătoare, apoi l-am încălzit. A fost un eșec.
A doua cale a funcționat, deși elaborarea acestei reacții este un coșmar și cred că poate fi ușor îmbunătățită dacă aveți idei.
Am urmat procedura din publicația "SOLVENT FREE SYNTHESIS OF AMIDE A NOVEL TECHNIQUE".
Practic, se triturează timp de 5min-10min un amestec de uree, acid carboxilic, acid boric, apoi se încălzește totul timp de 15min-30min într-un pahar la 160°C-180°C. Știți când reacția este terminată atunci când se resolidifică (ureea, acidul helionic și acidul boric se topesc la 180°C).
Ceea ce este ciudat, deoarece helionamida se topește la 123°C. Presupun că acest lucru se datorează legăturilor de hidrogen pe care le pot forma amidele. Veți vedea că formează mai mult un gel decât un solid. Nu cred că triturarea este necesară, deoarece totul se topește la 180°C. Totuși, dacă încălziți la aproximativ 160°C-170°C, presupun că este recomandabil, deoarece acidul boric se topește la 171°C. Triturarea amestecului va provoca scăderea punctului de topire. Acidul boric nu este necesar, dar este recomandat deoarece îmbunătățește foarte mult randamentele.
Am încercat încălzirea timp de 4 ore și 11 ore la 180°C cu agitare, fără acid boric, și am obținut randamente cuprinse între 22% și 50%. Dar prelucrarea a fost o groază, deoarece cu cât aștepți mai mult, cu atât ureea formează tot felul de produse de condensare.
În cazul meu, amestecul s-a solidificat doar parțial după aproximativ 1h30 la 180°C cu agitare. Cu toate acestea, am constatat (poate a fost doar o întâmplare) că încălzirea la 170°C va solidifica totul după 2 ore. În general, nimic, sau chiar o parte, nu se solidifică după 30 de minute, motiv pentru care continui reacția chiar și după 30 de minute. Cu toate acestea, încă nu stăpânesc pe deplin această sinteză și de aceea ajutorul dumneavoastră în optimizarea acesteia este binevenit.
Iată cum procedez eu de obicei :
g de acid helionic * 1,5 = cantitate de uree, g de acid * 0,4 = cantitate de acid boric.
Acest lucru face un exces molar mare de uree și mă gândesc să îl reduc eventual după ce obțin randamente bune urmând procedura publicată.
Am pus apoi cele 3 într-un pahar cu un agitator magnetic și am încălzit la 170°C. Când totul s-a solidificat, sau 3/4 din el (aproximativ 2 ore), îl las să revină la temperatura camerei, apoi adaug aproximativ 10mL-20mL de soluție de amoniac 15% și 100mL-200mL de apă. Apoi încălzesc amestecul până se dizolvă și îl las să revină la temperatura camerei pentru a precipita amida, care nu este foarte solubilă la rece. Și aici este unde am o mare problemă în Work-up. Amida nu vrea să precipite și trebuie să evapor cea mai mare parte a apei adăugate, dar totul se solidifică dintr-o dată. Utilizarea etanolului nu este mai bună. Și de fiecare dată trebuie să fac amida să precipite, apoi să o recristalizez de mai multe ori în apă și etanol, și doar uneori acceptă să precipite ca solid și nu ca ulei. Cred că acest lucru se datorează faptului că impuritățile scad foarte mult punctul de topire al amidei. De fapt, solidul maro s-a topit la aproximativ 70°C. Odată purificat, solidul alb de aproximativ aceeași masă s-a topit la 123°C. Cred că acesta este un motiv parțial pentru apariția uleiului la recristalizarea în etanol/apă fierbinte.
În "A Simple Preparation of Amides from Acids and Amines by Heating of their Mixture", este scris:
" Am constatat că condițiile optime pentru piroliza amestecului amidă-acid carboxilic sunt 160-180°C timp de 10-30 de minute. Încălzirea prelungită poate cauza formarea unor cantități substanțiale de gudron, în timp ce încălzirea pentru o perioadă scurtă de timp dă o reacție incopletă. "
Dar am avut aproape la fel de multe probleme cu Work Up, făcând reacția timp de numai 30min, și nu s-a solidificat totul.
O altă procedură presupune încălzirea a 1 mol de acid carboxilic cu 0,5 moli de uree la 160°C timp de 4 ore. Nu am încercat-o, dar dă un produs destul de pur în conformitate cu brevetul, deși randamentele sunt de numai 50%. " UNITED STATES 2,109,941 PATENT OFFICE 2,109,94. PREPARAREA AMIDELOR "
Am văzut oameni care extrag amide folosind un amestec de nafta fiartă și acetat de etil. Acest lucru poate fi interesant, dar scopul meu este să folosesc cât mai puțin solvent organic posibil. Nu am încercat, deoarece nu am acetat de etil la îndemână în acest moment.
Dacă încălziți suficient de mult timp (180°C), amida va începe să sublimeze, formând cristale albe lungi și frumoase. Din păcate, acest lucru durează foarte mult, iar eu am obținut doar 400mg de cristale după 11 ore.
M-am uitat la modul în care oamenii au făcut benzamidă din acid benzoic, și nu diferă prea mult de al meu, dar funcționează foarte bine pentru benzamidă. Există mai multe videoclipuri pe youtube dacă doriți să aruncați o privire.
Așadar, cred că reacția funcționează bine, dar există loc de îmbunătățire în ceea ce privește numărul de moli de uree utilizați. Cu toate acestea, elaborarea trebuie îmbunătățită cu adevărat. Cel prezentat în publicație nu funcționează, nici măcar atunci când se utilizează acid pur.
Amestecul de reacție odată solidificat:
Pulbere albă de amidă:
Amidă recristalizată:
Amidă sublimată:
Etapa a treia, MDA freebase
Aici am o problemă: randamentele mele sunt inexistente.
Am urmat procedura TCCA din publicația "Organic impurity profiling of 3,4-methylenedioxyamphetamine (MDA)
sintetizată din helional" și nu a funcționat. Sunt sigur de amida mea. De asemenea, am încercat să fac reacția la 18°C deoarece se pare că cloroamida se formează prea lent la 0°C. Nici asta nu a funcționat. Așa că am titrat înălbitor fără aditivi și l-am folosit pentru Hofmann-ul meu și nu am obținut nimic după toată munca depusă.
Când am sintetizat folosind TCCA la 0°C, soluția a devenit portocalie după încălzirea la 75°C. A existat un miros caracteristic, indiferent de calea de sinteză pe care am urmat-o, dar de fiecare dată m-am ales cu nimic.
Și mai ciudat, există o eliberare de CO2, dar nimic după aceea. Sunt sigur că nu există contaminare cu uree, deci nu se formează hidrazină. Am lăsat o reacție să meargă o săptămână la temperatura camerei și vom vedea dacă obțin ceva.
Poate că un cosolvent precum etanolul este absolut necesar. Totuși, mulți oameni au reușit fără el, dar spun că au nevoie de etanol ca cosolvent atunci când folosesc TCCA. (Veți forma un derivat carbamat, dar acesta se va hidroliza ulterior la MDA)
Din publicația :
Sinteză utilizând acid tricloroizocianuric. α-Metil-1,3-benzo
dioxole-5-propanamidă (0,4 g, 1,92 mmol) a fost dizolvată în apă
(14 mL), NaOH (1,45 mL, 10,61 mmol) a fost adăugat picătură cu picătură și agitat
timp de 15 min pe gheață la 0 ◦ C. Acidul tricloroizocianuric (149,9 mg,
0,65 μmol) și amestecul de reacție a fost lăsat pe gheață la 0 ◦ C
timp de încă 1 h. Amestecul de reacție a fost apoi adus la temperatura camerei
temperatura camerei, apoi la 75 ◦C și menținut timp de 30 min. Amestecul de reacție a fost
turnat într-o pâlnie de separare și extras cu diclormetan
(3 ×30 mL). Stratul organic a fost spălat cu apă deionizată
(25 mL) și saramură (25 mL), uscat pe sulfat de sodiu anhidru și
filtrat sub vid. Straturile organice au fost combinate, iar solventul
a fost îndepărtat cu ajutorul evaporatorului rotativ. Atunci când este sintetizat din substanța brută
α-metil-1,3-benzodioxole-5-propanamidă, produsul final a fost o
sol negru-maroniu (270,3 - 382,2 mg). Atunci când a fost sintetizat din purificat
α-metil-1,3-benzodioxole-5-propanamidă, produsul final a fost un
ulei brun transparent (286,4 - 351,5 mg)
Sinteză utilizând hipoclorit de sodiu. S-a purificat α-metil-1,3-
benzodioxole-5-propanamidă (0,4 g, 1,92 mmol) dizolvată în apă
(14 mL), NaOH (1,45 mL, 10,61 mmol) a fost adăugat picătură cu picătură și agitat
timp de 15 min pe gheață la 0 ◦ C. Soluția de hipoclorit de sodiu (6,4 mL,
94,3 mmol), iar amestecul de reacție a fost lăsat pe gheață la 0 ◦ C
timp de încă 1 h. Amestecul de reacție a fost apoi adus la temperatura camerei
temperatura camerei, apoi la 75 ◦ C și menținut timp de 30 min. Amestecul de reacție a fost
turnat într-o pâlnie de separare și extras cu diclormetan
(3 ×30 mL). Stratul organic a fost apoi spălat cu apă deionizată
(25 mL) și saramură (25 mL), uscat pe sulfat de sodiu anhidru și
filtrat sub vid. Straturile organice au fost combinate, iar solventul
a fost îndepărtat cu ajutorul evaporatorului rotativ. Produsul final a fost un sol negru-
maro (248,1 - 293,3 mg).
Pentru laborator, am încercat extracția cu nafta sau DCM și fie gazarea cu HCl, fie triturarea cu HCl apos și evaporarea fazei apoase. În ambele cazuri nu am obținut nimic. Dacă cineva a realizat vreodată această reacție, mi-ar plăcea să aflu de la dvs.
Așadar, cele două mari probleme pe care le am în acest moment sunt elaborarea celei de-a doua etape și a celei de-a treia reacții. Cu toate acestea, cred că această sinteză este foarte optimizabilă.
De aceea, sper că o putem îmbunătăți împreună.
Nu ezitați să îmi semnalați greșelile și să vă împărtășiți experiențele dacă ați realizat această sinteză.
Dacă doriți să căutați singuri, iată toate sursele pe care le-am folosit în timpul cercetării mele:
"A Simple Preparation of Amides from Acids and Amines by Heating of their Mixture" (Branko S. Jursic* și Zoran Zdravkovski Department of Chemistry, University of New Orleans, New Orleans, Louisiana 70148)
"Analiza produselor de piroliză a ureei în 132,5-190 °C"
" Formarea directă de amide între acizii carboxilici și amine: Mecanism și dezvoltarea de noi soluții catalitice" (CHARVILLE, HAYLEY)
"SINTEZA FĂRĂ SOLVENT A AMIDELOR: O TEHNICĂ NOUĂ" (CHIRAGKUMAR J GOHIL1, MALLESHAPPA N NOOLVI)
"BIROUL DE BREVETE AL STATELOR UNITE 2,109,9412,109,94.PREPARAREA AMIDELOR"
"Oxidarea ușoară a aldehidelor în acizi și esteri cu oxonă" (Benjamin R. Travis, Meenakshi Sivakumar, G. Olatunji Hollist și Babak Borhan)
"Oxidarea aldehidelor cu Oxone ® în acetonă apoasă" (Kevin S. Webb și Stephen J. Ruszkay)
"Rezultate ale rearanjării Hofmann" The Vespiary
"CONVERSIA FACILE ONE-POT A ALDEHIDELOR ÎN REZULTATE AMIDICE" The Vespiary
"An unusual clandestine laboratory synthesis of 3,4-methylenedioxyamphetamine (MDA)" (Terry A. Dal Cason, Charlotte A. Corbett a, Peter K. Poole a, James A. de Haseth, David K. Gouldthorpe)
"Analiza impurităților din MDA sintetizată din compuși fără restricții" (Katherine Cooper)
"Fracționarea izotopică în timpul sintezei MDMA.HCl din helional" (Justin Cormick, James F. Carter, Timothy Currie, Carney Matheson, Sarah L. Cresswell)
"Profilul impurităților organice ale 3,4-metilendioxiamfetaminei (MDA) sintetizată din helional" (Alexandra L. Mercieca , Harrison C. Fursman , Morgan Alonzo, Scott Chadwick , AndrewM. McDonagh)
Există o mulțime de alte surse, de asemenea, dar acestea nu ar fi relevante aici. Dacă nu puteți găsi publicațiile, vă pot furniza DOI-urile.
Toți reactivii pe care îi voi folosi pot fi probabil găsiți în orice magazin de hardware, cu excepția helionalului, care poate fi cumpărat destul de ușor de pe multe site-uri diferite, deoarece nu este un precursor monitorizat. Cred că poate fi chiar cumpărat de pe amazon ca flagrant.
Ideea acestei sinteze este de a converti helionalul (cas:1205-17-0) în acid helionic (cas:77269-66-0, acid 3-(2H-1,3-benzodioxol-5-il)-2-metilpropanoic), apoi de a-l converti pe acesta din urmă în helionamidă (cas:858215-05-1, alfa-metil-1,3-benzodioxol-5-propanamidă) și, în final, de a efectua o rearanjare Hofmann pentru a obține MDA freebase.
Avantajele acestei sinteze sunt că este OTC și, prin urmare, nu necesită hidroxilamină, utilizează produse cu toxicitate redusă, cu costuri reduse. În plus, problema adesea întâlnită în celălalt mod de a face lucrurile este de a mări rearanjarea Beckmann, care duce adesea la un ulei care este complicat de purificat la scară largă. (pe baza experiențelor mele și a ceea ce am citit)
Aceasta va fi o postare foarte lungă pentru că voi încerca să detaliez totul, astfel încât, dacă aveți o întrebare sau o problemă, probabil că veți găsi o soluție în această postare.
Aș prefera să vă avertizez că eu personal m-am blocat la ultimul pas din anumite motive, dar că este total posibil să reușești să obții produsul final cu un randament bun, în teorie și conform numeroaselor postări ale oamenilor de succes.
Primul pas, oxidarea helionalului la acid helionic:
61,5 g helional se amestecă cu 216 ml acetonă și 80 g NaHCO3 cu agitare într-un pahar de 1 l. (Sfat: se adaugă NaHCO3 ultimul și puțin câte puțin, pentru a nu bloca agitatorul magnetic). Apoi se adaugă treptat o soluție de oxonă (110,8g de oxonă în aproximativ 450mL de apă) amestecând. Puteți face acest lucru picătură cu picătură folosind o pâlnie de picurare sau din pahar în pahar. Deoarece reacția este exotermă, aceasta poate provoca fierberea acetonei. Dacă devine prea fierbinte, opriți adăugarea oxonei și lăsați reacția să revină la temperatura camerei. Puteți folosi o baie de gheață în timpul adăugării, dar și la temperatura camerei funcționează la fel de bine dacă sunteți atent.
De obicei, termin de adăugat soluția de oxonă după 1 oră. Apoi o las să reacționeze timp de aproximativ 2h-3h. Prin TLC, am putut determina că totul a reacționat după 3h.
După 3 ore, acidificați soluția cu HCl pentru a precipita acidul (sărurile albe de pe fundul paharului nu sunt produsul nostru, ci sărurile de potasiu din oxonă). Se adaugă până când nu precipită nimic (aproximativ pH 1-2). Atenție, deoarece o parte din NaHCO3 nereacționat va rămâne, eliberând CO2. În majoritatea cazurilor, nu a precipitat nimic, cu excepția unui "ulei" portocaliu care se ridică la suprafața restului soluției. Acesta este produsul nostru care se solidifică în cele din urmă. Pentru a-l forța să se solidifice, îl puteți pune în frigider timp de câteva ore, dar acest lucru nu funcționează tot timpul. Cea mai bună metodă pe care am găsit-o este să punem paharul în congelator până când totul se solidifică, apoi îl lăsăm să ajungă la temperatura camerei. Ceea ce rămâne solid este produsul nostru cu săruri de sulfat de potasiu.
Filtrați pentru a recupera solidul galben contaminat cu săruri de potasiu, apoi puneți solidul pulverizat într-un pahar cu 400mL până la 500mL de apă de agitare. Aceasta va solubiliza toată contaminarea cu săruri de potasiu. Apoi, tot ce trebuie să faceți este să filtrați pentru a obține solidul galben
Puteți păstra acidul helionic în acest fel, dar vă sfătuiesc insistent să efectuați în continuare cel puțin o purificare acido-bazică, altfel etapa de purificare a amidelor va fi (și) mai complicată. Pentru a face acest lucru, pregătiți o soluție de NaOH (aprox. 13g în 150mL de apă). Așteptați până când soluția se răcește înainte de a adăuga acidul puțin câte puțin. Dacă soluția se încălzește prea mult, veți obține un acid maro închis în loc de unul alb/maroniu deschis. Apoi, spălați faza apoasă (care conține baza conjugată a acidului helionic) cu eter sau DCM (dă cele mai bune rezultate). Dacă acestea nu sunt disponibile, nafta sau orice alt solvent apolar va fi suficient. Recuperați apoi faza apoasă și acidificați-o cu HCl. Acidul va precipita. Dacă soluția devine albă, dar nu vedeți precipitate, utilizați aceeași tehnică ca mai sus (congelatorul). Totuși, în general, plasarea paharului în frigider este suficientă. Apoi filtrați și aveți acidul dumneavoastră.
Puteți recristaliza în apă sau etanol pentru a obține un acid cu adevărat pur, formând frumoase cristale albe, dar acest lucru este destul de enervant, deoarece acidul nu este foarte solubil în apă fierbinte (în jur de 10g/L la 90°C aș spune), iar această purificare de bază a acidului este suficientă pentru a obține rezultate decente mai târziu.
Punctul de topire al acidului helionic pur este de aproximativ 77°C. Randament : 80 %-90 %
Note privind sinteza :
-Atunci când acidificați soluția, în loc să formeze un "ulei", acidul poate face ca soluția să devină albă fără să precipite, deci pur și simplu înghețați soluția ca de obicei.
- Amestecul de reacție va deveni galben atunci când adăugați oxona, apoi portocaliu/maroniu din nou. Acest lucru este normal și se datorează faptului că acidul format/impuritățile își schimbă culoarea în funcție de pH.
-am încercat cu apă demineralizată, apă de la robinet și apă distilată și nu părea să existe nicio diferență asupra reacției (am crezut că ionii din apa de la robinet vor distruge oxona, dar nu a fost cazul).
- Adăugați întotdeauna NaHCO3 în exces, așa cum se recomandă în sinteza mea. Dacă pH-ul devine acid când toată oxona nu a reacționat încă, riscați să formați TATP instabil și exploziv. Totuși, nu vă temeți de acest lucru: dacă urmați totul la literă, veți fi bine.
- Oxona este de fapt o sare triplă: 2KHSO5-KHSO4-K2SO4. Specia de interes aici este KHSO5. Prin urmare, trebuie să luăm în considerare acest lucru atunci când calculăm molii de oxonă de care avem nevoie (ceea ce s-a făcut aici).
-NaHCO3 va împiedica pH-ul să devină acid. Acesta va reacționa cu aciditatea oxonei și cu acidul helionic format, transformându-l în baza sa conjugată. NaHCO3 este, de asemenea, o bază foarte slabă, ceea ce asigură că pH-ul nu este prea bazic. În pH bazic, oxona nu este stabilă (pH=9, pH la care oxona este cel mai puțin stabilă).
-Oxona poate fi achiziționată de la raionul de piscine din magazinele de feronerie. Uitați-vă la msds sau la lista de compoziție de pe produs.
-Sinteza este ușor scalabilă, dar aș recomanda o găleată de apă rece pentru a răci Rm în mod corespunzător la scară mai mare.
-Am încercat etanolul ca solvent de trei ori și pare să formeze esterul etilic al acidului helionic și alți produse în funcție de pH. Nu am săpat mai adânc, așa că nu vă pot spune mai multe. Dar poate că am putea forma amida din acest ester, mai simplu decât metoda mea actuală (uree + acid boric + acid helionic).
Acid galben impur:
Acid recristalizat
Etapa a doua, sinteza heliamidei
Am încercat două modalități: Mai întâi am transformat acidul helionic în sarea sa de amoniu corespunzătoare, apoi l-am încălzit. A fost un eșec.
A doua cale a funcționat, deși elaborarea acestei reacții este un coșmar și cred că poate fi ușor îmbunătățită dacă aveți idei.
Am urmat procedura din publicația "SOLVENT FREE SYNTHESIS OF AMIDE A NOVEL TECHNIQUE".
Practic, se triturează timp de 5min-10min un amestec de uree, acid carboxilic, acid boric, apoi se încălzește totul timp de 15min-30min într-un pahar la 160°C-180°C. Știți când reacția este terminată atunci când se resolidifică (ureea, acidul helionic și acidul boric se topesc la 180°C).
Ceea ce este ciudat, deoarece helionamida se topește la 123°C. Presupun că acest lucru se datorează legăturilor de hidrogen pe care le pot forma amidele. Veți vedea că formează mai mult un gel decât un solid. Nu cred că triturarea este necesară, deoarece totul se topește la 180°C. Totuși, dacă încălziți la aproximativ 160°C-170°C, presupun că este recomandabil, deoarece acidul boric se topește la 171°C. Triturarea amestecului va provoca scăderea punctului de topire. Acidul boric nu este necesar, dar este recomandat deoarece îmbunătățește foarte mult randamentele.
Am încercat încălzirea timp de 4 ore și 11 ore la 180°C cu agitare, fără acid boric, și am obținut randamente cuprinse între 22% și 50%. Dar prelucrarea a fost o groază, deoarece cu cât aștepți mai mult, cu atât ureea formează tot felul de produse de condensare.
În cazul meu, amestecul s-a solidificat doar parțial după aproximativ 1h30 la 180°C cu agitare. Cu toate acestea, am constatat (poate a fost doar o întâmplare) că încălzirea la 170°C va solidifica totul după 2 ore. În general, nimic, sau chiar o parte, nu se solidifică după 30 de minute, motiv pentru care continui reacția chiar și după 30 de minute. Cu toate acestea, încă nu stăpânesc pe deplin această sinteză și de aceea ajutorul dumneavoastră în optimizarea acesteia este binevenit.
Iată cum procedez eu de obicei :
g de acid helionic * 1,5 = cantitate de uree, g de acid * 0,4 = cantitate de acid boric.
Acest lucru face un exces molar mare de uree și mă gândesc să îl reduc eventual după ce obțin randamente bune urmând procedura publicată.
Am pus apoi cele 3 într-un pahar cu un agitator magnetic și am încălzit la 170°C. Când totul s-a solidificat, sau 3/4 din el (aproximativ 2 ore), îl las să revină la temperatura camerei, apoi adaug aproximativ 10mL-20mL de soluție de amoniac 15% și 100mL-200mL de apă. Apoi încălzesc amestecul până se dizolvă și îl las să revină la temperatura camerei pentru a precipita amida, care nu este foarte solubilă la rece. Și aici este unde am o mare problemă în Work-up. Amida nu vrea să precipite și trebuie să evapor cea mai mare parte a apei adăugate, dar totul se solidifică dintr-o dată. Utilizarea etanolului nu este mai bună. Și de fiecare dată trebuie să fac amida să precipite, apoi să o recristalizez de mai multe ori în apă și etanol, și doar uneori acceptă să precipite ca solid și nu ca ulei. Cred că acest lucru se datorează faptului că impuritățile scad foarte mult punctul de topire al amidei. De fapt, solidul maro s-a topit la aproximativ 70°C. Odată purificat, solidul alb de aproximativ aceeași masă s-a topit la 123°C. Cred că acesta este un motiv parțial pentru apariția uleiului la recristalizarea în etanol/apă fierbinte.
În "A Simple Preparation of Amides from Acids and Amines by Heating of their Mixture", este scris:
" Am constatat că condițiile optime pentru piroliza amestecului amidă-acid carboxilic sunt 160-180°C timp de 10-30 de minute. Încălzirea prelungită poate cauza formarea unor cantități substanțiale de gudron, în timp ce încălzirea pentru o perioadă scurtă de timp dă o reacție incopletă. "
Dar am avut aproape la fel de multe probleme cu Work Up, făcând reacția timp de numai 30min, și nu s-a solidificat totul.
O altă procedură presupune încălzirea a 1 mol de acid carboxilic cu 0,5 moli de uree la 160°C timp de 4 ore. Nu am încercat-o, dar dă un produs destul de pur în conformitate cu brevetul, deși randamentele sunt de numai 50%. " UNITED STATES 2,109,941 PATENT OFFICE 2,109,94. PREPARAREA AMIDELOR "
Am văzut oameni care extrag amide folosind un amestec de nafta fiartă și acetat de etil. Acest lucru poate fi interesant, dar scopul meu este să folosesc cât mai puțin solvent organic posibil. Nu am încercat, deoarece nu am acetat de etil la îndemână în acest moment.
Dacă încălziți suficient de mult timp (180°C), amida va începe să sublimeze, formând cristale albe lungi și frumoase. Din păcate, acest lucru durează foarte mult, iar eu am obținut doar 400mg de cristale după 11 ore.
M-am uitat la modul în care oamenii au făcut benzamidă din acid benzoic, și nu diferă prea mult de al meu, dar funcționează foarte bine pentru benzamidă. Există mai multe videoclipuri pe youtube dacă doriți să aruncați o privire.
Așadar, cred că reacția funcționează bine, dar există loc de îmbunătățire în ceea ce privește numărul de moli de uree utilizați. Cu toate acestea, elaborarea trebuie îmbunătățită cu adevărat. Cel prezentat în publicație nu funcționează, nici măcar atunci când se utilizează acid pur.
Amestecul de reacție odată solidificat:
Pulbere albă de amidă:
Amidă recristalizată:
Amidă sublimată:
Etapa a treia, MDA freebase
Aici am o problemă: randamentele mele sunt inexistente.
Am urmat procedura TCCA din publicația "Organic impurity profiling of 3,4-methylenedioxyamphetamine (MDA)
sintetizată din helional" și nu a funcționat. Sunt sigur de amida mea. De asemenea, am încercat să fac reacția la 18°C deoarece se pare că cloroamida se formează prea lent la 0°C. Nici asta nu a funcționat. Așa că am titrat înălbitor fără aditivi și l-am folosit pentru Hofmann-ul meu și nu am obținut nimic după toată munca depusă.
Când am sintetizat folosind TCCA la 0°C, soluția a devenit portocalie după încălzirea la 75°C. A existat un miros caracteristic, indiferent de calea de sinteză pe care am urmat-o, dar de fiecare dată m-am ales cu nimic.
Și mai ciudat, există o eliberare de CO2, dar nimic după aceea. Sunt sigur că nu există contaminare cu uree, deci nu se formează hidrazină. Am lăsat o reacție să meargă o săptămână la temperatura camerei și vom vedea dacă obțin ceva.
Poate că un cosolvent precum etanolul este absolut necesar. Totuși, mulți oameni au reușit fără el, dar spun că au nevoie de etanol ca cosolvent atunci când folosesc TCCA. (Veți forma un derivat carbamat, dar acesta se va hidroliza ulterior la MDA)
Din publicația :
Sinteză utilizând acid tricloroizocianuric. α-Metil-1,3-benzo
dioxole-5-propanamidă (0,4 g, 1,92 mmol) a fost dizolvată în apă
(14 mL), NaOH (1,45 mL, 10,61 mmol) a fost adăugat picătură cu picătură și agitat
timp de 15 min pe gheață la 0 ◦ C. Acidul tricloroizocianuric (149,9 mg,
0,65 μmol) și amestecul de reacție a fost lăsat pe gheață la 0 ◦ C
timp de încă 1 h. Amestecul de reacție a fost apoi adus la temperatura camerei
temperatura camerei, apoi la 75 ◦C și menținut timp de 30 min. Amestecul de reacție a fost
turnat într-o pâlnie de separare și extras cu diclormetan
(3 ×30 mL). Stratul organic a fost spălat cu apă deionizată
(25 mL) și saramură (25 mL), uscat pe sulfat de sodiu anhidru și
filtrat sub vid. Straturile organice au fost combinate, iar solventul
a fost îndepărtat cu ajutorul evaporatorului rotativ. Atunci când este sintetizat din substanța brută
α-metil-1,3-benzodioxole-5-propanamidă, produsul final a fost o
sol negru-maroniu (270,3 - 382,2 mg). Atunci când a fost sintetizat din purificat
α-metil-1,3-benzodioxole-5-propanamidă, produsul final a fost un
ulei brun transparent (286,4 - 351,5 mg)
Sinteză utilizând hipoclorit de sodiu. S-a purificat α-metil-1,3-
benzodioxole-5-propanamidă (0,4 g, 1,92 mmol) dizolvată în apă
(14 mL), NaOH (1,45 mL, 10,61 mmol) a fost adăugat picătură cu picătură și agitat
timp de 15 min pe gheață la 0 ◦ C. Soluția de hipoclorit de sodiu (6,4 mL,
94,3 mmol), iar amestecul de reacție a fost lăsat pe gheață la 0 ◦ C
timp de încă 1 h. Amestecul de reacție a fost apoi adus la temperatura camerei
temperatura camerei, apoi la 75 ◦ C și menținut timp de 30 min. Amestecul de reacție a fost
turnat într-o pâlnie de separare și extras cu diclormetan
(3 ×30 mL). Stratul organic a fost apoi spălat cu apă deionizată
(25 mL) și saramură (25 mL), uscat pe sulfat de sodiu anhidru și
filtrat sub vid. Straturile organice au fost combinate, iar solventul
a fost îndepărtat cu ajutorul evaporatorului rotativ. Produsul final a fost un sol negru-
maro (248,1 - 293,3 mg).
Pentru laborator, am încercat extracția cu nafta sau DCM și fie gazarea cu HCl, fie triturarea cu HCl apos și evaporarea fazei apoase. În ambele cazuri nu am obținut nimic. Dacă cineva a realizat vreodată această reacție, mi-ar plăcea să aflu de la dvs.
Așadar, cele două mari probleme pe care le am în acest moment sunt elaborarea celei de-a doua etape și a celei de-a treia reacții. Cu toate acestea, cred că această sinteză este foarte optimizabilă.
De aceea, sper că o putem îmbunătăți împreună.
Nu ezitați să îmi semnalați greșelile și să vă împărtășiți experiențele dacă ați realizat această sinteză.
Dacă doriți să căutați singuri, iată toate sursele pe care le-am folosit în timpul cercetării mele:
"A Simple Preparation of Amides from Acids and Amines by Heating of their Mixture" (Branko S. Jursic* și Zoran Zdravkovski Department of Chemistry, University of New Orleans, New Orleans, Louisiana 70148)
"Analiza produselor de piroliză a ureei în 132,5-190 °C"
" Formarea directă de amide între acizii carboxilici și amine: Mecanism și dezvoltarea de noi soluții catalitice" (CHARVILLE, HAYLEY)
"SINTEZA FĂRĂ SOLVENT A AMIDELOR: O TEHNICĂ NOUĂ" (CHIRAGKUMAR J GOHIL1, MALLESHAPPA N NOOLVI)
"BIROUL DE BREVETE AL STATELOR UNITE 2,109,9412,109,94.PREPARAREA AMIDELOR"
"Oxidarea ușoară a aldehidelor în acizi și esteri cu oxonă" (Benjamin R. Travis, Meenakshi Sivakumar, G. Olatunji Hollist și Babak Borhan)
"Oxidarea aldehidelor cu Oxone ® în acetonă apoasă" (Kevin S. Webb și Stephen J. Ruszkay)
"Rezultate ale rearanjării Hofmann" The Vespiary
"CONVERSIA FACILE ONE-POT A ALDEHIDELOR ÎN REZULTATE AMIDICE" The Vespiary
"An unusual clandestine laboratory synthesis of 3,4-methylenedioxyamphetamine (MDA)" (Terry A. Dal Cason, Charlotte A. Corbett a, Peter K. Poole a, James A. de Haseth, David K. Gouldthorpe)
"Analiza impurităților din MDA sintetizată din compuși fără restricții" (Katherine Cooper)
"Fracționarea izotopică în timpul sintezei MDMA.HCl din helional" (Justin Cormick, James F. Carter, Timothy Currie, Carney Matheson, Sarah L. Cresswell)
"Profilul impurităților organice ale 3,4-metilendioxiamfetaminei (MDA) sintetizată din helional" (Alexandra L. Mercieca , Harrison C. Fursman , Morgan Alonzo, Scott Chadwick , AndrewM. McDonagh)
Există o mulțime de alte surse, de asemenea, dar acestea nu ar fi relevante aici. Dacă nu puteți găsi publicațiile, vă pot furniza DOI-urile.