sinteza originală aici, credite pentru cesium!!! ^_^
Metoda ușoară, cu randament ridicat, folosind reactivi siguri și necostisitori, nu necesită utilizarea amoniacului gazos sau a metilaminei, cu o prelucrare simplă, este prezentată aici. Reacția a fost aplicată cu succes la compușii carbonilici care conțin grupe funcționale sensibile (cum ar fi grupele acetal, carbamat, benziloxi-, metoxi-, nitro-, ciano-, bromo-.) atașate la carbonil fără distrugerea acestor grupe.
Synlett 11, 1781-83, 1999: Monoalchilarea selectivă a amoniacului: A high throughput synthesis of primary amines:
Cetona este lăsată să reacționeze cu un amestec de clorură de amoniu, trietilamină și izopropoxid de titan(IV) în EtOH absolut. Se presupune că izopropoxidul de titan(IV) funcționează ca un catalizator al acidului Lewis, precum și ca un excelent absorbant de apă pentru a genera imine care sunt reduse cu borohidridă de sodiu. Un alt mecamism posibil este formarea de complecși intermediari stabili de aminocarbinolatotitaniu, care sunt reduși fie direct, fie prin intermediul speciilor iminium tranzitorii.
Procedură generală:
10 mmol de cetonă, izopropoxid de titan(IV) (5,9 ml, 20 mmol), clorură de amoniu (1,07 g, 20 mmol) și trietilamină (2,79 ml, 20 mmol) în etanol absolut (20 ml) au fost agitate într-un balon cu capac la temperatura camerei timp de 10 h. S-a adăugat borohidridă de sodiu (0,57 g, 15 mmol) și amestecul a fost agitat timp de încă 7 h la temperatura camerei. Reacția a fost stinsă prin turnare în amoniac aq. (30 ml, 2M), stratul organic a fost separat, extracție A/B, uscare pe MgSO4. Randamentul aminei primare după purificarea prin izolare pentru acetofenonă a fost de 83%.
J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, (16), 2527-2532 : Preparare ușoară de N-metil amine secundare prin aminare reductivă mediată de izopropoxid de titan (IV) a compușilor carbonilici
Se raportează o procedură simplă, blândă și eficientă de obținere a aminelor secundare N-Me din aldehide și cetone. Tratamentul compușilor carbonilici cu clorhidrat de metilamină, NEt3 și izopropoxid de Ti(IV), urmat de reducerea in situ cu borohidridă de Na și de o prelucrare aq. directă, oferă produse curate cu randamente bune până la excelente. Un amestec echimolar de clorhidrat de metilamină și trietilamină este utilizat ca echivalent al metilaminei. Acest lucru ușurează utilizarea excesului de metilamină gazoasă. Reacția poate trece printr-un complex intermediar de metilaminoalcoolatotitan care este apoi redus. Se formează numai amine secundare N-monometilate.
Procedură generală: 10 mmol de cetonă, izopropoxid de titan(IV) (5,9 ml, 20 mmol), clorhidrat de metilamină (1,35 g, 20 mmol) și trietilamină (2,79 ml, 20 mmol) în etanol absolut (15 ml) au fost agitate într-un balon cu capac la temperatura camerei timp de 8-10 h. S-a adăugat borohidridă de sodiu (0,57 g, 15 mmol) și amestecul a fost agitat încă 7-8 h la temperatura camerei. Reacția a fost stinsă prin turnarea în amoniac aq. (30 ml, 2M), precipitat anorganic rezultat filtrat, strat organic separat, extracție A/B, uscare. Randamentul de amină primară după purificarea prin izolare pentru acetofenonă a fost de 86 % din N-metil-fenetilamină.
Lectură suplimentară:
Synlett, (10), 1079-80 (engleză) 1995: O sinteză eficientă, sigură și convenabilă într-o singură etapă a beta-fenetilaminelor prin reacții de aminare reductivă utilizând Ti(OCHMe2)4 și NaBH4
Tetrahedron Lett., 35(15), 2401-4 (engleză) 1994: Titanium(IV) isopropoxide and sodium borohydride: a reagent of choice for reductive amination
J. Org. Chem., 60(15), 4928-9 (engleză) 1995: Alchilarea reductivă a dimetilaminei folosind izopropoxid de titan (IV) și borohidridă de sodiu: o metodă eficientă, sigură și convenabilă pentru sinteza aminelor terțiare N,N-dimetilate
J. Org. Chem., 55(8), 2552-4 (engleză) 1990: O metodă îmbunătățită de alchilare reductivă a aminelor folosind izopropoxid de titan (IV) și cianoborohidridă de sodiu
Izopropoxid de titan = Ti(O-i-C3H7)4, m.p. 20°C, b.p. 232 °C
Metoda ușoară, cu randament ridicat, folosind reactivi siguri și necostisitori, nu necesită utilizarea amoniacului gazos sau a metilaminei, cu o prelucrare simplă, este prezentată aici. Reacția a fost aplicată cu succes la compușii carbonilici care conțin grupe funcționale sensibile (cum ar fi grupele acetal, carbamat, benziloxi-, metoxi-, nitro-, ciano-, bromo-.) atașate la carbonil fără distrugerea acestor grupe.
Synlett 11, 1781-83, 1999: Monoalchilarea selectivă a amoniacului: A high throughput synthesis of primary amines:
Cetona este lăsată să reacționeze cu un amestec de clorură de amoniu, trietilamină și izopropoxid de titan(IV) în EtOH absolut. Se presupune că izopropoxidul de titan(IV) funcționează ca un catalizator al acidului Lewis, precum și ca un excelent absorbant de apă pentru a genera imine care sunt reduse cu borohidridă de sodiu. Un alt mecamism posibil este formarea de complecși intermediari stabili de aminocarbinolatotitaniu, care sunt reduși fie direct, fie prin intermediul speciilor iminium tranzitorii.
Procedură generală:
10 mmol de cetonă, izopropoxid de titan(IV) (5,9 ml, 20 mmol), clorură de amoniu (1,07 g, 20 mmol) și trietilamină (2,79 ml, 20 mmol) în etanol absolut (20 ml) au fost agitate într-un balon cu capac la temperatura camerei timp de 10 h. S-a adăugat borohidridă de sodiu (0,57 g, 15 mmol) și amestecul a fost agitat timp de încă 7 h la temperatura camerei. Reacția a fost stinsă prin turnare în amoniac aq. (30 ml, 2M), stratul organic a fost separat, extracție A/B, uscare pe MgSO4. Randamentul aminei primare după purificarea prin izolare pentru acetofenonă a fost de 83%.
J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, (16), 2527-2532 : Preparare ușoară de N-metil amine secundare prin aminare reductivă mediată de izopropoxid de titan (IV) a compușilor carbonilici
Se raportează o procedură simplă, blândă și eficientă de obținere a aminelor secundare N-Me din aldehide și cetone. Tratamentul compușilor carbonilici cu clorhidrat de metilamină, NEt3 și izopropoxid de Ti(IV), urmat de reducerea in situ cu borohidridă de Na și de o prelucrare aq. directă, oferă produse curate cu randamente bune până la excelente. Un amestec echimolar de clorhidrat de metilamină și trietilamină este utilizat ca echivalent al metilaminei. Acest lucru ușurează utilizarea excesului de metilamină gazoasă. Reacția poate trece printr-un complex intermediar de metilaminoalcoolatotitan care este apoi redus. Se formează numai amine secundare N-monometilate.
Procedură generală: 10 mmol de cetonă, izopropoxid de titan(IV) (5,9 ml, 20 mmol), clorhidrat de metilamină (1,35 g, 20 mmol) și trietilamină (2,79 ml, 20 mmol) în etanol absolut (15 ml) au fost agitate într-un balon cu capac la temperatura camerei timp de 8-10 h. S-a adăugat borohidridă de sodiu (0,57 g, 15 mmol) și amestecul a fost agitat încă 7-8 h la temperatura camerei. Reacția a fost stinsă prin turnarea în amoniac aq. (30 ml, 2M), precipitat anorganic rezultat filtrat, strat organic separat, extracție A/B, uscare. Randamentul de amină primară după purificarea prin izolare pentru acetofenonă a fost de 86 % din N-metil-fenetilamină.
Lectură suplimentară:
Synlett, (10), 1079-80 (engleză) 1995: O sinteză eficientă, sigură și convenabilă într-o singură etapă a beta-fenetilaminelor prin reacții de aminare reductivă utilizând Ti(OCHMe2)4 și NaBH4
Tetrahedron Lett., 35(15), 2401-4 (engleză) 1994: Titanium(IV) isopropoxide and sodium borohydride: a reagent of choice for reductive amination
J. Org. Chem., 60(15), 4928-9 (engleză) 1995: Alchilarea reductivă a dimetilaminei folosind izopropoxid de titan (IV) și borohidridă de sodiu: o metodă eficientă, sigură și convenabilă pentru sinteza aminelor terțiare N,N-dimetilate
J. Org. Chem., 55(8), 2552-4 (engleză) 1990: O metodă îmbunătățită de alchilare reductivă a aminelor folosind izopropoxid de titan (IV) și cianoborohidridă de sodiu
Izopropoxid de titan = Ti(O-i-C3H7)4, m.p. 20°C, b.p. 232 °C