Введение
Приведенная ниже процедура описывает окисление бензилового спирта до бензальдегида с высоким выходом при использовании водной азотной кислоты в качестве окислителя. Известны и другие методы окисления бензилового спирта до бензальдегида, в том числе с использованием хлорохроматов, персульфата или активированного диоксида марганца. Преимущество метода заключается в том, что он дает высокий выход при использовании относительно простого оборудования и более распространенных, легкодоступных реагентов, чем другие.
Оборудование и стеклянная посуда.
- Круглодонная колба, 250 мл;
- Баня с соленым льдом (-10 °C);
- Пипетка Пастера и/или капельная воронка, 100 мл (по выбору);
- Сепарационная воронка 250 мл;
- Подставка для реторты и зажим для крепления аппарата;
- Магнитная мешалка (опционально);
- Мензурка 100 мл (x2) и 200 мл (x2);
- Мерный цилиндр на 100 мл;
- Лабораторные весы (подходят 1 г - 100 г).
Реактивы.
- 50 г 90% азотной кислоты (плотность 1,48 г/мл);
- 66 г (610 ммоль) бензилового спирта;
- 30 г бикарбоната натрия (NaHCO3);
- 50 г сульфата натрия (NaSO4);
- 30 г хлорида натрия (NaCl);
- 2 л дистиллированной воды.
Процедура
50 г (714 ммоль) 90%-ной азотной кислоты (плотность 1,48 г/мл) поместили в круглодонную колбу объемом 250 мл. Азотную кислоту охладили в соленой ледяной бане (-10 °C) и добавили в колбу пару мл бензилового спирта (технического или высшего сорта) с помощью пипетки Пастера.
Колбу вручную вращали, чтобы перемешать реагенты, и сразу же отметили изменение цвета с бледно-желтого на яркий желто-зеленый. По мере добавления бензилового спирта отделялся верхний слой, цвет которого постепенно углублялся до интенсивного сине-зеленого. Также было отмечено выделение коричневых паров оксида азота. К этому моменту в воздухе между добавками уже витал классический аромат миндального экстракта.
При каждом последующем добавлении бензилового спирта и перемешивании смеси цвет исчезал и становился молочно-желтым, но после того, как смеси давали прореагировать, синий цвет возвращался; изменение цвета использовалось для отслеживания реакции, причем каждое добавление бензилового спирта происходило после того, как верхний слой вновь приобретал необычную окраску. С некоторым трудом мне удалось получить достаточно света, проходящего через темно-зеленую смесь, чтобы сделать снимок.
При каждом последующем добавлении бензилового спирта и перемешивании смеси цвет исчезал и становился молочно-желтым, но после того, как смеси давали прореагировать, синий цвет возвращался; изменение цвета использовалось для отслеживания реакции, причем каждое добавление бензилового спирта происходило после того, как верхний слой вновь приобретал необычную окраску. С некоторым трудом мне удалось получить достаточно света, проходящего через темно-зеленую смесь, чтобы сделать снимок.
В общей сложности 66 г (610 ммоль) бензилового спирта добавляли в течение примерно 4 часов. В начале эксперимента для регулирования температуры использовалась соляная баня со льдом, но по мере продолжения реакции и снижения концентрации азотной кислоты реакция значительно замедлилась, и последнюю треть или около того реакции достаточно проводить при комнатной температуре. Во избежание загрязнения продукта синтеза бензиловым спиртом добавление бензилового спирта прекращалось, когда сине-зеленый цвет не возвращался, по крайней мере, к своей силе, после того как реакционная смесь оставалась в течение 30 минут.
После того как смесь была оставлена на ночь (я рекомендую перемешивать в течение ночи, если это возможно) в герметичном контейнере, двухслойную смесь поместили в делительную воронку (250 мл) и удалили нижний водный слой. Верхний слой дважды промыли насыщенным раствором бикарбоната натрия, затем дистиллированной водой и, наконец, частично высушили промывкой насыщенным хлоридом натрия. Бледно-зеленый верхний слой, а также водный слой сразу же приобрели красно-оранжевый цвет после первого добавления раствора бикарбоната натрия, хотя цвет водного слоя заметно уменьшался с каждым последующим промыванием. Промывка рассолом оказалась бесцветной, хотя слой бензальдегида все еще сильно окрашен.
Неочищенный бензальдегид, представляющий собой полупрозрачную красновато-оранжевую жидкость, был помещен в предварительно взвешенный контейнер с небольшим количеством безводного сульфата натрия (NaSO4), и вес был зафиксирован как 55,3 г. Если предполагается, что бензальдегид чистый, то это соответствует 85%-ному выходу (грязный)! При длительном хранении над сульфатом натрия цвет действительно посветлел до золотисто-желтого, но это не показано на фотографии.
Обсуждение
ГХ-МС анализ показал хроматограмму, содержащую 3 основных пика. Самый большой пик, бензальдегид, занимал 92 % площади пика, а дополнительный пик остаточного бензилового спирта составлял еще 3 %. Конечный выход чистого бензальдегида в этом синтезе составил около 79 %. Этот синтез может быть легко масштабирован. Я настоятельно рекомендую использовать вакуумную дистилляцию, прежде чем использовать это вещество в дальнейших синтезах.
Вакуумная дистилляциябензальдегида
Заключение
Учитывая ограниченность оборудования и пространства, этот синтез, хотя и прошел без особых проблем и препятствий, вероятно, можно было бы улучшить несколькими способами. Например, магнитное перемешивание и капельная воронка почти наверняка будут предпочтительнее, чем зависание над реакционной смесью и ее ручное перемешивание. Кроме того, используйте реактивы лабораторного класса, чтобы увеличить выход и уменьшить количество побочных продуктов, если это возможно.
Окисление бензилового спирта до бензальдегида, катализируемое кислотой в ДМСО
Введение
Представленный здесь метод показывает, как синтезировать достаточно чистый бензальдегид из бензилового спирта с почти количественным выходом. Следует подчеркнуть, что этот способ не требует контролируемой азотной кислоты и низкой температуры по сравнению с приведенным выше методом. Оба метода осуществляются примерно за одно и то же время. Тем не менее, метод HBr/DMSO дает более высокий выход бензальдегида высокой чистоты.
Оборудование и стеклянная посуда.
- Химический реактор периодического действия объемом 20 л, оснащенный верхней мешалкой, капельной воронкой с выравниванием давления и рубашкой;
- Холодильник;
- Пластиковая или стеклянная воронка;
- Мензурки 5 л x4;
- Ведро 10 л x2;
- Вакуумный насос;
- Роторный испаритель;
Реактивы.
- Диметилсульфоксид (ДМСО) 9 л;
- Бензиловый спирт 1 л;
- Водная гидробромовая кислота (HBr) 48% 1 кг (671,1 мл);
- Рассол 9 л (насыщенный раствор NaCl aq);
- Подходящий растворитель (эфир, этилацетат, толуол, DCM и т.д.) для экстракции 2-3 л;
Окисление бензилового спирта до бензальдегида, катализируемое кислотой в ДМСО
Осторожно: Бензальдегид является легковоспламеняющимся веществом. Его пары взрывоопасны. Проводите дистилляцию в безопасных условиях с использованием средств индивидуальной защиты, используя.
1. Реактор периодического действия объемом 20 л оснащен мешалкой и рубашкой с подогревом. В реактор заливают 9 л ДМСО. Затем туда же заливают бензиловый спирт 1 л. Включают мешалку.
2. Осторожно при постоянном перемешивании добавляют 1 кг 48% водной бромистоводородной кислоты (HBr).
3. Затем реакционную смесь нагревают до 100 °C с помощью нагревательной рубашки. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 4 ч.
4. Через некоторое время реакционную смесь охлаждают с помощью рубашки до комнатной температуры. При постоянном перемешивании добавляют 9 л рассола (насыщенный раствор NaCl aq).
5. Затем в реактор при постоянном перемешивании заливают 2-3 л подходящего для экстракции растворителя (эфир, этилацетат, толуол, DCM и т.д.).
6. Мешалку выключают. Слои разделяют. Процедуру экстракции целесообразно проводить 2 раза. Вторую экстракцию можно проводить с ½ объема растворителя.
7. Выделенный экстракт (бензальдегид растворен в растворителе) отгоняют в роторном испарителе. С помощью вакуума экстракт переносится в роторный испаритель. Растворитель отгоняют при максимальной температуре 60 °C. Не рекомендуется превышать эту температуру независимо от степени вакуума. Существует опасность взрыва паров бензальдегида. Если вакуум высок, температуру можно понизить.
8. После процедуры дистилляции в испарительной колбе получают бензальдегид приемлемой чистоты ~ 900 г (95%). Бензальдегид может быть дополнительно очищен путем промывки раствором бисульфита натрия.
Last edited:
