Ребята, у меня вопрос:
Существует ли способ получения 3,4-метилендиоксифенилпропан-2-она (MDP2P) из эвгенола?
Если да, может ли кто-нибудь дать мне точный синтез?
Я нашел этот синтез, но я не понимаю, как я могу сделать бета-нитроизоэвгенол и β-нитроизосафрол.
Проблема в том, что в моей стране невозможно достать сассафрасовое масло, сафрол, изосафрол и пиперонал.
В 5-литровую трехгорлую колбу, оснащенную мешалкой и рефлюкс-конденсатором, поместили 1000 мл этанола и 110 г бета-нитроизоэвгенола. Смесь нагревали при перемешивании и, когда нитроизоэвгенол растворился, добавили 2500 мл горячей воды. При нагревании и энергичном перемешивании добавили 200 г восстановленного железного порошка и 8 г гидратированного хлорида железа. При постоянном перемешивании медленно добавили 100 мл концентрированной соляной кислоты. Соляная кислота вызвала бурную реакцию, которая прекратилась примерно через 5 минут; смесь перегоняли при перемешивании в течение двух часов, а затем перегоняли при пониженном давлении до получения примерно 2 л дистиллята. Остаток отфильтровали, и пушистый оксид железа тщательно промыли горячей водой, а затем эфиром. Объединенный фильтрат и промывки сильно подкислили соляной кислотой и экстрагировали эфиром. Эфир сушили и перегоняли с получением светлого масла, которое фракционировали in vacuo с получением 68 г ваниллилметилкетона, кипящего при 126-127°C при 0,3 мм (выход 72%).
3,4-Диметоксифенилацетон и 3,4-метилендиоксифенилацетон были получены из соответствующих β-нитропропенилбензолов по практически идентичным методикам с выходами 90 и 72%.
Приготовление 2-MeO-P2P с использованием толуола/воды в качестве растворителя см. в "Органическом синтезе", сб. т. 4, с. 573.
Моя модификация этого препарата:
В 2-литровую 3-горлую колбу, снабженную мешалкой и конденсатором обратного тока, поместили 460 мл этанола1 и 67 г β-нитроизосафрола2. Смесь нагревали при перемешивании и, когда желтые кристаллы растворились, добавили 1100 мл горячей воды. При нагревании и энергичном перемешивании добавили 80 г восстановленного железного порошка3 и 5 г FeCl3-6H2O. Через 30 мин при непрерывном перемешивании добавили 63 мл конц. HCl. Смесь перегнали при перемешивании в течение 2 ч и затем перегнали при атмосферном давлении4. Остаток отфильтровали и экстрагировали коричневый оксид железа 3x50 мл CH2Cl2. Фильтрат и органические промывки подкисляли HCl и собирали красный кетоновый слой. Светло-зеленый водный слой экстрагировали 2х100 мл CH2Cl2. Объединенные экстракты сушили Na2SO4 и перегоняли при атмосферном давлении (баня 80°C). Дихлорметан полностью удалили в вакууме, получив 55 г сырого MDP2P в виде темно-красного масла, которое использовали для реакции CH3NH2/Al.
Примечания:
Существует ли способ получения 3,4-метилендиоксифенилпропан-2-она (MDP2P) из эвгенола?
Если да, может ли кто-нибудь дать мне точный синтез?
Я нашел этот синтез, но я не понимаю, как я могу сделать бета-нитроизоэвгенол и β-нитроизосафрол.
Проблема в том, что в моей стране невозможно достать сассафрасовое масло, сафрол, изосафрол и пиперонал.
В 5-литровую трехгорлую колбу, оснащенную мешалкой и рефлюкс-конденсатором, поместили 1000 мл этанола и 110 г бета-нитроизоэвгенола. Смесь нагревали при перемешивании и, когда нитроизоэвгенол растворился, добавили 2500 мл горячей воды. При нагревании и энергичном перемешивании добавили 200 г восстановленного железного порошка и 8 г гидратированного хлорида железа. При постоянном перемешивании медленно добавили 100 мл концентрированной соляной кислоты. Соляная кислота вызвала бурную реакцию, которая прекратилась примерно через 5 минут; смесь перегоняли при перемешивании в течение двух часов, а затем перегоняли при пониженном давлении до получения примерно 2 л дистиллята. Остаток отфильтровали, и пушистый оксид железа тщательно промыли горячей водой, а затем эфиром. Объединенный фильтрат и промывки сильно подкислили соляной кислотой и экстрагировали эфиром. Эфир сушили и перегоняли с получением светлого масла, которое фракционировали in vacuo с получением 68 г ваниллилметилкетона, кипящего при 126-127°C при 0,3 мм (выход 72%).
3,4-Диметоксифенилацетон и 3,4-метилендиоксифенилацетон были получены из соответствующих β-нитропропенилбензолов по практически идентичным методикам с выходами 90 и 72%.
Приготовление 2-MeO-P2P с использованием толуола/воды в качестве растворителя см. в "Органическом синтезе", сб. т. 4, с. 573.
Моя модификация этого препарата:
В 2-литровую 3-горлую колбу, снабженную мешалкой и конденсатором обратного тока, поместили 460 мл этанола1 и 67 г β-нитроизосафрола2. Смесь нагревали при перемешивании и, когда желтые кристаллы растворились, добавили 1100 мл горячей воды. При нагревании и энергичном перемешивании добавили 80 г восстановленного железного порошка3 и 5 г FeCl3-6H2O. Через 30 мин при непрерывном перемешивании добавили 63 мл конц. HCl. Смесь перегнали при перемешивании в течение 2 ч и затем перегнали при атмосферном давлении4. Остаток отфильтровали и экстрагировали коричневый оксид железа 3x50 мл CH2Cl2. Фильтрат и органические промывки подкисляли HCl и собирали красный кетоновый слой. Светло-зеленый водный слой экстрагировали 2х100 мл CH2Cl2. Объединенные экстракты сушили Na2SO4 и перегоняли при атмосферном давлении (баня 80°C). Дихлорметан полностью удалили в вакууме, получив 55 г сырого MDP2P в виде темно-красного масла, которое использовали для реакции CH3NH2/Al.
Примечания:
- Использование метанола вместо этанола привело к неполному растворению желтых кристаллов.
- β-Нитроизосафрол можно удобно приготовить по методу Кнёвенагеля: 150 г пипероналя смешивают с 76 мл нитроэтана (пиперональ должен полностью раствориться, чтобы получилась бесцветная жидкость) и добавляют 1,5 мл н-бутиламина(или н-пентиламина). Полученный желтый раствор выдерживали в темном месте; через 2-3 дня по мере протекания реакции стало появляться немного воды. Светло-оранжевые кристаллы продукта начали выпадать в осадок через 6-8 дней. Через 20 дней смесь отфильтровали. Светло-коричневый фильтрат снова отфильтровали через 5 дней, чтобы получить следующую культуру продукта. Выход 85-90% светло-оранжевых кристаллов, которые пригодны для получения кетона.
- Использовалось железо, восстановленное водородом. Использование 20-мешного железного порошка вместо восстановленного железа привело к менее энергичной реакции, полученный этанол не содержал NH3, а кетон был загрязнен примерно 20% оксима (не количественное восстановление).
- Была собрана фракция 77-85°C. Она содержала некоторое количество NH3, который можно нейтрализовать конц. H2SO4 и снова перегнать через колонку Вигрэ. Полученный 90%-ный этанол использовали для приготовления следующей порции кетона.
