Синтез нитрометана из МКА и ДМС

[G.Patton]

Введение

Я хотел бы представить два метода получения нитрометана с помощью недорогого оборудования и посуды из доступных реактивов.

Наиболее известный и широко используемый на практике метод получения нитрометана - это взаимодействие хлоруксусной кислоты и нитрита натрия в водном растворе и при высокой температуре, называемый методом Кольбе. Процесс осуществляется следующим образом. К водному раствору хлоруксусной кислоты добавляют щелочной агент (карбонат натрия, карбонат калия, аммиак и т.д.) до полной нейтрализации хлоруксусной кислоты. К реакционной массе добавляют водный раствор нитрита натрия и смесь компонентов постепенно нагревают до начала отгонки нитрометана. При температуре 80-85 °C, как только начинают выделяться пузырьки углекислого газа, нагревание прекращают. При этой температуре реакция продолжается без внешнего нагрева, а образовавшийся нитрометан отгоняется вместе с водой в виде тяжелых маслянистых капель. По мере дистилляции температура повышается до 100 °C. Щелочная среда, возникающая в ходе реакции, приводит к снижению выхода нитрометана, что является недостатком описанного выше метода. Выход нитрометана составляет не более 40 % от теоретического.

Чистая нитроэтановая жидкость

Одним из перспективных методов получения нитрометана является метод, основанный на реакции диметилсульфата с нитритом натрия при повышенных температурах в водном растворителе. Метод характеризуется наличием легкодоступной материальной базы и высоким качеством получаемого нитрометана, что позволяет использовать его в подпольных лабораториях для больших партий. Суть способа согласно приведенной методике заключается в нагревании смеси исходных компонентов в воде и щелочном агенте в две стадии: первая стадия процесса (образование примерно трех четвертых количества нитрометана и монометилсульфата натрия) проводится при температуре до 85-100 °C с последующей отгонкой полученного нитрометана. Вторая стадия процесса (реакция между монометилсульфатом натрия и нитритом натрия с образованием нитрометана) проводится при температуре 110-120 °C, а иногда до 160-200 °C с постоянной отгонкой нитрометана.

Внешний вид: бесцветная, маслянистая жидкость; легкий фруктовый запах.

Температура кипения: 100,8-101,2 °C/760 мм рт. ст.
Температура плавления: -28,7 °C
Молекулярная масса: 61,042 г/моль
Плотность: 1,1371 г/мл (20 °C)
Показатель преломления: 1,3817 при 20 °C/D

Указание потехнике безопасности: все манипуляции проводите в выдвижном зонде или под вытяжкой; нитрометан является токсичным веществом. При вдыхании паров в высоких концентрациях нитрометан повреждает печень и почки, а также оказывает вредное воздействие на центральную нервную систему. Препарат, который также обладает судорожным эффектом и последействием. ЛД50 = 950 мг/кг для мышей. Диметилсульфат - высокотоксичное вещество с кожно-резорбтивным действием, ЛД50 140 мг/кг (мыши, перорально). Пары диметилсульфата оказывают сильное раздражающее и прижигающее действие на слизистые оболочки дыхательных путей и глаз (воспаление, отек, поражение дыхательных путей, конъюнктивит). Он также оказывает общее токсическое действие, особенно на центральную нервную систему. Жидкий диметилсульфат при контакте с кожей вызывает ожоги и долго не заживающие язвы, в высоких концентрациях - некроз (омертвение). Токсичность обусловлена продуктами гидролиза, в состав которых входят метанол и серная кислота. Как и другие хлоруксусные кислоты и родственные галоидоуглеводороды, хлоруксусная кислота является опасным алкилирующим агентом. ЛД50 для крыс составляет 76 мг/кг. Необходимо использовать химическое стекло, перчатки, химический халат и респираторную маску.

Оборудование и стеклянная посуда.

• Двух- или трехгорлая колба объемом 500 мл;
• Мензурки 100 мл (x2) и 200 мл (x2);
• Ледяная баня (0 °C);
• Магнитная мешалка с нагревателем или верхняя мешалка с нагревательной пластиной (в паре с трехгорлой колбой и горелкой Бунзена);
• Лабораторный термометр (от 0 °C до 200 °C) с адаптером для колбы;
• Небольшая обычная воронка (d 10 см);
• Лабораторные весы (подходит 0,1 г-100 г);
• Фильтровальная бумага;
• Мерный цилиндр на 100 мл.
• Камни для кипячения;
• Конденсатор Либига;
• Подставка для реторты и зажим для крепления аппарата;
• Соединительная трубка;
• Адаптер для перегонки;
• Колба-приемник (колба Эрленмейера 100 мл с пробкой);
• Воронка-сепаратор 500 мл;
• Колбы Эрленмейера 100 мл x2 и 200 мл x2.

Синтез нитрометана из МХК (монохлоруксусной кислоты)

В двухгорлую колбу объемом 500 мл помещают 97,2 г (1,05 моль) монохлоруксусной кислоты, растворяют ее в 200 мл дистиллированной воды и постепенно добавляют 60 г безводного карбоната натрия (порциями по 1 г), осторожно перемешивая раствор. Быстрое добавление большого количества карбоната натрия приводит к образованию комков. Отдельно растворяют, слегка подогревая, 71,1 г (1,03 моль) нитрита натрия в 120 мл воды, охлаждают раствор на ледяной бане и добавляют его при перемешивании к раствору хлорацетата натрия. Затем в колбу вносят кипящие камни, термометр погружают в жидкость. Погружение термометра в жидкость совершенно необходимо, так как успех приготовления зависит от правильного контроля температуры. Важнейшим моментом всего процесса приготовления является удаление всего внешнего тепла, как только реакция начнется. Это происходит между 80 и 85 °C. При строгом соблюдении этой меры предосторожности пенообразование никогда не происходит. Приемник охлаждают в водяной бане со льдом (рис. 1). Колбу помещают на решетку и осторожно нагревают на электрической плите или с помощью бунзеновской горелки через проволочную сетку. Жидкость в колбе желтеет, затем зеленеет и, наконец, приобретает коричневый цвет. Когда температура раствора достигает 80 °C, начинают выделяться пузырьки газа; в этот момент нагревание прекращают. Реакция протекает с бурным выделением углекислого газа. Будьте внимательны! Если реакция идет слишком медленно, то температуру смеси постепенно доводят до 85 °C (при нагревании выше 85 °C смесь сильно вспенивается, что приводит к потере нитрометана). Если реакция протекает слишком бурно, колбу слегка охлаждают смоченной в холодной воде тканью и отменяют нагревание. В этом случае разложение натриевой соли нитроуксусной кислоты происходит настолько быстро, что дальнейшего нагревания не требуется.

При температуре 90 °C начинается отгонка нитрометана (и водяного пара), который собирается в приемнике. Когда температура опускается ниже 95 °C, колбу осторожно нагревают до 110 °C. Перегонку ведут до тех пор, пока в дистилляте не прекратится выделение капель нитрометана (маслянистых капель), затем приемник заменяют и отгоняют еще 100 мл воды. Сырой нитрометан (нижний слой) отделяют от водного слоя в делительной воронке, водный слой экстрагируют эфиром (около 100 мл) и экстракт присоединяют к нитрометану. Ту же процедуру повторяют со второй порцией перегонки водного раствора нитрометана, растворы объединяют. Жидкость сушат над небольшим количеством хлорида кальция (CaCl2) и фильтруют через фильтровальную бумагу. Эфир отгоняют на водяной бане, а нитрометан перегоняют при атмосферном давлении или в вакууме (предпочтительно), собирая фракцию, кипящую при температуре 98 - 101 °C (при атмосферном давлении). Выход 20-24 г (33-39%).

Если важно учитывать затраченное время, то следует отметить, что при самопроизвольном нагревании от 85 до 100 °C выделяется три четверти всего нитрометана, полученного в процессе приготовления. Это занимает менее одного часа. Дальнейшее нагревание выше 100 °C и отгонка водных слоев занимают более двух часов и дают лишь четвертую часть общего выхода.

Рис.1

Реактивы.

• 97,2 г монохлоруксусной кислоты;
• 420 мл дистиллированной воды;
• 60 г безводного карбоната натрия (Na2CO3);
• 71,1 г нитрита натрия;
• 100 г безводного хлорида кальция (CaCl2).

Синтез нитрометана из DMS (диметилсульфата)

В двухгорлую колбу объемом 2 л, снабженную прямым холодильником, мешалкой и термометром, помещают 210 г (2,47 моль) нитрата натрия, 10 г (0,072 моль) безводного карбоната калия, 180 мл дистиллированной воды. Смесь нагревают при 60 °C при постоянном перемешивании. К полученному раствору в течение 15 минут очень медленно приливают 136 г (1,078 моль) диметилсульфата при поддержании температуры 58-60 °C при перемешивании. Охлаждение проводят с помощью водяной бани со льдом. Через 1-2 минуты после окончания отгонки диметилсульфата температура самопроизвольно падает. Реакционную смесь необходимо подогревать на масляной бане (или на нагревательной плите/песчаной пластине).

Перегонка начинается при температуре паров 30 °C, основная часть отгоняется при 83-86 °C, затем температура повышается до 110 °C, когда в приемник начинает поступать вода без масла (нитрометан). Если вы хотите увеличить выход, проведите вторую стадию. Когда температура в аппарате достигает 110 °C, на стенках двугорлой колбы начинает кристаллизоваться соль и появляется пена; чтобы уменьшить пенообразование, в этот момент добавляют 2 г касторового масла. При температуре 116-117 °C начинается вторая стадия реакции, жидкость в аппарате выглядит как вязкое масло, но при достижении указанной температуры добавляют 100 мл дистиллированной воды, чтобы температура находилась в диапазоне 117-120 °C. Продолжительность слива воды составляет около 30 минут. Окончание реакции фиксируется по виду жидкости, конденсирующейся в холодильнике, а также по температуре паров 100-100,5 °C. Дистиллят состоит из двух слоев, нижний насыщенный раствор воды в нитрометане, верхний водный раствор нитрометана.

Жидкость сушат над небольшим количеством хлорида кальция (CaCl2) и фильтруют через фильтровальную бумагу. Эфир отгоняют на водяной бане, а нитрометан перегоняют при атмосферном давлении или в вакууме (предпочтительно), собирая фракцию, кипящую при температуре 98 - 101 °C (при атмосферном давлении). Выход составляет 50-57%.

Важным фактом является то, что этот метод может быть использован для синтеза нитроэтана. Для этого необходимо заменить диметилсульфат на диэтилсульфат.

Реактивы.

• 210 г Нитрат натрия;
• 10 г безводного карбоната калия;
• 350 мл дистиллированной воды;
• 136 г диметилсульфата
• 2 г касторового масла (по желанию);
• 100 г безводного хлорида кальция (CaCl2).