Введение
Некоторые соединения способны к сублимации, которая представляет собой прямой фазовый переход из твердого состояния в газ. Твердый диоксид углерода - пример вещества, которое легко сублимируется при атмосферном давлении: кусок сухого льда не тает, а как бы "исчезает", превращаясь непосредственно в газообразный диоксид углерода. Сублимация аналогична кипению, поскольку происходит, когда давление паров соединения равно приложенному давлению (часто атмосферному). Разница заключается в том, что при сублимации давление паров не жидкости, а твердого тела. Большинство твердых веществ не имеют заметного давления пара при легкодоступных температурах, поэтому способность к сублимации встречается редко. К соединениям, способным к сублимации, обычно относятся те, у которых в твердом состоянии слабые межмолекулярные силы. К ним относятся соединения с симметричной или сферической структурой. Примеры соединений, которые могут сублимироваться, представлены ниже: ДМТ; 4-гидроксибутират магния; ТМА и т. д.
Этот метод используется для очистки веществ. К преимуществам этих процессов относятся: относительно высокий коэффициент равновесного разделения; возможность, в случае использования газовых смесей, исключить испарение растворителей (в отличие от абсорбции и ректификации); более низкая рабочая температура, чем при дистилляции; простота управления процессом нанесения покрытия; возможность получения целевых продуктов сразу в товарном виде (дисперсные частицы, монокристаллы, твердые пленки), высокочистых материалов, композиций из несплавляющихся компонентов (вискеры из неметаллов в металлической матрице), тонких и сверхтонких порошков металлов, их оксидов.
Этот метод используется для очистки веществ. К преимуществам этих процессов относятся: относительно высокий коэффициент равновесного разделения; возможность, в случае использования газовых смесей, исключить испарение растворителей (в отличие от абсорбции и ректификации); более низкая рабочая температура, чем при дистилляции; простота управления процессом нанесения покрытия; возможность получения целевых продуктов сразу в товарном виде (дисперсные частицы, монокристаллы, твердые пленки), высокочистых материалов, композиций из несплавляющихся компонентов (вискеры из неметаллов в металлической матрице), тонких и сверхтонких порошков металлов, их оксидов.
Соединения, которые могут быть сублимированы в вакууме
Поскольку относительно небольшое количество твердых веществ способно к сублимации, этот процесс может быть отличным методом очистки, когда летучее твердое вещество загрязнено нелетучими примесями. Нечистое твердое вещество нагревается на дне сосуда в непосредственной близости от холодной поверхности, называемой "холодным пальцем" (рис. 1). По мере того как летучее твердое вещество сублимируется, оно оседает на поверхности холодного пальца (откуда впоследствии может быть извлечено), и таким образом отделяется от нелетучего вещества, оставшегося в сосуде. Однако этот процесс не слишком эффективен для отделения летучих твердых веществ друг от друга.
Из твердых веществ с ощутимым давлением пара при комнатной температуре многие требуют довольно высоких температур для активной сублимации (когда их давление пара равно атмосферному давлению, составляющему почти 760 мм рт. ст.) Если эти твердые вещества нагреть до точки сублимации при атмосферном давлении, некоторые из них обуглятся и разложатся в процессе. По этой причине очень часто сублимацию проводят при пониженном давлении (вакуумная сублимация). Аналогично вакуумной дистилляции, при которой жидкость кипит, когда давление ее паров равно пониженному давлению в аппарате, при вакуумной сублимации твердое вещество сублимируется, когда давление его паров равно пониженному давлению в аппарате. При вакуумной дистилляции снижение давления позволяет жидкости кипеть при более низкой температуре. Аналогично, снижение давления в вакуумной сублимации позволяет твердым веществам сублимироваться при более низкой температуре, которая позволяет избежать разложения.
Пошаговые процедуры сублимации
Под атмосферным давлением
Сублимация, показанная в этом разделе, демонстрирует очистку 0,29 г ферроцена, который вырос в длинные иглы на дне и в верхней части чашек Петри (восстановление 90 %).1. Распределите сырое сухое вещество, подлежащее сублимации, тонким слоем на "дне" чашки Петри (рис. 2 a). Если оно крупнозернистое, сначала измельчите его с помощью ступки и пестика. Определите массу пустой верхней чашки Петри. Важно, чтобы очищаемое твердое вещество было сухим: если образец будет влажным от растворителя, в процессе сублимации на верхней чашке Петри может образоваться конденсат. На начальных этапах сублимации небольшое количество конденсата можно вытереть бумажным полотенцем с верхней чашки Петри. Однако слишком большое количество конденсата может смыть кристаллы с верхней чашки.
2. Накройте нижнюю чашку Петри верхней чашкой и поставьте ее на проволочную сетку на горячую плиту в вытяжном шкафу (рис. 2 b), установленную на соответствующую температуру (в зависимости от точки сублимации интересующего соединения, возможно, средне-низкую). Проволочная сетка помогает равномерно рассеивать тепло на блюде и минимизирует обугливание.
3. Поместите на чашку Петри большую мензурку объемом 600 мл, наполненную ледяной водой (рис. 2 c).
2. Накройте нижнюю чашку Петри верхней чашкой и поставьте ее на проволочную сетку на горячую плиту в вытяжном шкафу (рис. 2 b), установленную на соответствующую температуру (в зависимости от точки сублимации интересующего соединения, возможно, средне-низкую). Проволочная сетка помогает равномерно рассеивать тепло на блюде и минимизирует обугливание.
3. Поместите на чашку Петри большую мензурку объемом 600 мл, наполненную ледяной водой (рис. 2 c).
4. Со временем образец сублимируется и собирается на верхней чашке Петри (рис. 3). Следите за процессом сублимации, так как в ходе этого процесса соединения могут обуглиться (если они начнут чернеть, уменьшите нагрев). Продолжайте сублимацию до тех пор, пока на нижней чашке Петри не останется мало твердого вещества (или его не останется вовсе). Очень часто кристаллы растут и по краям дна чашки.
5. Осторожно снимите чашки Петри с горячей плиты, используя хлопчатобумажные перчатки (рис. 4 a) или силиконовый защитный чехол для горячих рук. Толчки посуды приведут к выпадению сублимированных кристаллов из верхней чашки Петри.
Примечание по технике безопасности: дайте обеим чашкам остыть на керамической плитке в вытяжном шкафу (рис. 4 b). Не снимайте сразу верхнюю чашку Петри, иначе могут выделиться вредные пары.
6. Кристаллы на верхней чашке Петри очищены и должны быть сохранены (а их масса определена). Иногда можно сохранить и материал на нижней чашке, если он выглядит кристаллическим (что означает, что он прошел процесс сублимации) и не загрязнен углем (рис. 4 c).
5. Осторожно снимите чашки Петри с горячей плиты, используя хлопчатобумажные перчатки (рис. 4 a) или силиконовый защитный чехол для горячих рук. Толчки посуды приведут к выпадению сублимированных кристаллов из верхней чашки Петри.
Примечание по технике безопасности: дайте обеим чашкам остыть на керамической плитке в вытяжном шкафу (рис. 4 b). Не снимайте сразу верхнюю чашку Петри, иначе могут выделиться вредные пары.
6. Кристаллы на верхней чашке Петри очищены и должны быть сохранены (а их масса определена). Иногда можно сохранить и материал на нижней чашке, если он выглядит кристаллическим (что означает, что он прошел процесс сублимации) и не загрязнен углем (рис. 4 c).
Под пониженным давлением (вакуумная сублимация)
Сублимация в этом разделе демонстрирует очистку камфоры в двух масштабах 2,28 г (большой масштаб, 77% восстановления) и примерно 0,2 г (малый масштаб).
1. Если сублимируемое вещество имеет крупнозернистую структуру, сначала измельчите его с помощью ступки и пестика (рис. 5 а). Затем поместите сырое сухое вещество в нижнюю часть сублимационного аппарата (рис. 5 b). Важно, чтобы твердое вещество было сухим: если образец будет влажным от растворителя, то во время сублимации на холодном пальце может образоваться конденсат. Слишком сильный конденсат может смыть кристаллы с холодного пальца.
2. Закрепите прибор на кольцевой подставке или решетке (рис. 5 c и d). Для малых масштабов поддерживайте аппарат с помощью платформы (рис. 5 d). Сублиматор большого размера показан на рис. 5 в.
3. Слегка смажьте соединение, соединяющее две части посуды для сублимации. Смазку можно легко нанести с помощью шприца, наполненного смазкой. Если вы используете шлифованное стекло, слегка смажьте соединение с той стороны, которая не будет соприкасаться с образцом (рис. 5 d).
4. Вставьте верхнюю часть сублимационного аппарата (холодный палец) и скрутите два куска стеклянной посуды вместе, чтобы распределить смазку в месте соединения. При использовании шлифованного стекла смазка должна заставить нижнюю половину соединения стать прозрачной по всему периметру (рис. 6 a). Если весь стык становится прозрачным, значит, было использовано слишком много смазки, и часть ее следует вытереть.
5. С помощью толстостенной резиновой трубки (прозрачный шланг на рис. 6 а) подключите аппарат к источнику вакуума (вакуумной линии или водяному аспиратору). Подайте вакуум. Установка не должна шипеть, иначе в системе есть утечка.
6. Подготовьте холодный палец.
5. С помощью толстостенной резиновой трубки (прозрачный шланг на рис. 6 а) подключите аппарат к источнику вакуума (вакуумной линии или водяному аспиратору). Подайте вакуум. Установка не должна шипеть, иначе в системе есть утечка.
6. Подготовьте холодный палец.
a) Если холодный палец оснащен конденсатором, подсоедините водяные шланги так, чтобы нижний рукав соединялся с патрубком для воды, а верхний сливался в раковину (загорелые шланги на рис. 6 a). Начните циркуляцию воды через конденсатор.
b) Если холодный палец представляет собой пустую трубку, заполните его до краев льдом, а затем налейте столько воды, чтобы заполнить палец примерно на три четверти (рис. 6 b). В некоторых случаях холодный палец можно заполнить сухим льдом и ацетоном.
в) Правильной техникой является применение вакуума перед охлаждением пальца, чтобы предотвратить образование водяного конденсата, который может смыть кристаллы с холодного пальца.
7. Нагрейте твердое вещество с помощью тепловой пушки (рис. 6 c) или горелки Бунзена, начиная медленно, движениями вперед-назад и на слабом огне. Не рекомендуется использовать для сублимации песочную баню или нагревательную мантию, так как нагревание часто происходит слишком медленно и может направить тепло только на дно прибора, а не на боковые стороны. Увеличьте скорость нагрева, если сублимация не начинается в течение нескольких минут.
8. Через некоторое время на холодном пальце должно появиться твердое вещество. Несомненно, оно также осядет на внешних сторонах стеклянной посуды (рис. 6 d). Твердое вещество можно удалить с внешней стороны стеклянной посуды и направить к холодному пальцу, периодически проводя тепловой пушкой или горелкой по стенкам стакана.
8. Через некоторое время на холодном пальце должно появиться твердое вещество. Несомненно, оно также осядет на внешних сторонах стеклянной посуды (рис. 6 d). Твердое вещество можно удалить с внешней стороны стеклянной посуды и направить к холодному пальцу, периодически проводя тепловой пушкой или горелкой по стенкам стакана.
9. Продолжайте сублимацию до тех пор, пока все летучее вещество не перейдет из нижней части стеклянной посуды в холодный палец (рис. 7). Если вещество начинает темнеть, уменьшите скорость нагревания, чтобы предотвратить разложение.
10. Удалите охлаждающую жидкость из холодного пальца.
10. Удалите охлаждающую жидкость из холодного пальца.
a) Если использовался конденсатор, выключите циркулирующую воду и отсоедините шланги с водой от прибора (аккуратно, не создавая большого беспорядка).
b) Если использовался охладитель с ледяной водой, по возможности вычерпайте лед и удалите воду с помощью пипетки (или для больших масштабов с помощью бастера для индейки, рис. 7 a).
11. Дайте системе дойти до комнатной температуры.
12. Осторожно восстановите давление воздуха в аппарате (рис. 7 b), помня о том, что резкое открытие системы приведет к резкому поступлению воздуха в аппарат и, скорее всего, к выбиванию кристаллов из холодного пальца.
13. Осторожно извлеките опустошенный холодный палец из аппарата и соскоблите сублимированные кристаллы на часовое стекло (рис. 7 c). В качестве альтернативы промойте кристаллы из холодного пальца растворителем через воронку в круглодонную колбу (рис. 7 d), чтобы затем удалить растворитель с помощью роторного испарителя.
13. Осторожно извлеките опустошенный холодный палец из аппарата и соскоблите сублимированные кристаллы на часовое стекло (рис. 7 c). В качестве альтернативы промойте кристаллы из холодного пальца растворителем через воронку в круглодонную колбу (рис. 7 d), чтобы затем удалить растворитель с помощью роторного испарителя.
Last edited by a moderator: