Синтез борогидрида натрия (NaBH4)

[deinemudda69]

Борогидрид натрия (NaBH4) - это восстановитель, который находит применение в химии как в лабораторных, так и в промышленных масштабах.
Соединение растворимо в спиртах, некоторых эфирах и воде, хотя медленно гидролизуется.

ОСТОРОЖНО:
Борогидрид натрия является источником водорода или диборана, которые являются легковоспламеняющимися. При растворении борогидрида натрия в диметилформамиде возможно спонтанное воспламенение.
Zhu et al. (2020) (doi.org/10.1002/anie.201915988) сообщают о простом методе синтеза NaBH4 с высоким выходом и низкими затратами.

По этому методу NaBH4 синтезируют механохимически путем шарового измельчения Mg, Na2B4O7-10H2O и Na2CO3 в молярном соотношении 18:1:1. Выход 75,7% был получен через 20 часов, а выход 78,6% - через 30 часов.
При одновременном измельчении Na2B4O7-10H2O и Na2B4O7-5H2O с Na2CO3 и Mg в молярном соотношении 0,6:0,4:1:22 также успешно синтезируется NaBH4.

Mg также может быть заменен на Al или Ca для синтеза NaBH4.
Для предотвращения окисления Mg атмосферным кислородом необходима инертная атмосфера.

С уважением

 

[MadHatter]

Вау, звучит здорово. А вы сами это делали или это чисто теоретическая информация?
То есть, по сути, можно смешать алюминиевую пудру, буру и карбонат натрия в шаровой мельнице (с водой? извините за вопрос для новичков. Или это сухая реакция?) и запустить ее на 20+ часов? При комнатной температуре? Правда? Все синтоны, которые я читал, делаются при очень высокой температуре.
Инертная атмосфера - это, конечно, огромная проблема. Так ли это важно при использовании Al-пыли? И есть ли у вас советы, как практически добиться этого в подпольных условиях?

 

[deinemudda69]

Для извлечения NaBH4 после механохимического синтеза необходимо выбрать подходящий растворитель.

Борогидрид натрия растворим в большинстве полярных растворителей, содержащих гидроксильную или аминную группу.

Стабильность борогидрида натрия в органических растворителях зависит от степени гидролиза, который может произойти. Нестабильность борогидрида натрия в низших спиртах (метанол, этанол) можно преодолеть добавлением основания. Присутствие воды ускоряет реакцию гидролиза.

Стабильность борогидрида натрия в растворе, содержащем воду, зависит от температуры и pH раствора. При повышении температуры или понижении pH происходит реакция гидролиза с выделением газообразного водорода, снижающая стабильность борогидрида натрия.

С уважением

 

[deinemudda69]

Для дальнейшего чтения я рекомендую https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04354.
В этой публикации используются такие химические вещества, как NaH и MgH, а также пентагидрат Na2B4O7, что делает задачу более сложной.

Не добавляйте воду, водород, необходимый для образования NaBH4, поступает из гидратированного Na2B4O7. Кроме того, NaBH4 разлагается в воде с pH < 14.

Для измельчения используйте герметичный контейнер, заполненный инертным газом. Остаточный кислород будет поглощаться порошком Mg.

Да, температура окружающей среды вполне подходит, поскольку в обоих документах, на которые даны ссылки, используется температура окружающей среды.

С уважением

 

[MadHatter]

Но я бы, наверное, предпочел использовать алюминиевую пудру, я так понимаю, это то же самое?
И есть ли в этом какие-то критические проблемы с безопасностью? Поскольку я буду использовать герметичный контейнер, как насчет повышения давления паров во время реакции?

 

[deinemudda69]

Да, так написано в статье. Может быть, вы попробуете и расскажете нам, получилось ли у вас.

Я считаю, что в процессе возможно образование водорода. Металлические порошки, водород и NaBH4 легко воспламеняются.

С уважением

 

[MadHatter]

Хм, тогда остается вполне реальная и практическая проблема, связанная с взрывом легковоспламеняющейся бомбы. Если в резервуаре тумблера (который должен быть герметичным, чтобы сохранить амосферу N2) возникнет давление водорода, рано или поздно он взорвется.
Поэтому решением, я полагаю, будет установка какого-то предохранительного клапана на цилиндре тумблера. Клапан с однонаправленным выходящим потоком.
Так что это не выглядит особенно "легким" синтезом, если не считать таковым бумагу. Я очень сомневаюсь, что вы когда-нибудь занимались этим самостоятельно? Это очень ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ "простота", и дискуссия, которой, возможно, лучше место на Sciencemadness. Там, где теория может заполнить 20 страниц, за которыми следует экспериментальный раздел, доказывающий, что весь процесс практически невозможен в четырех предложениях...

 

[deinemudda69]

Интересно, что именно вы считаете сложным? Для проведения процедуры требуются лишь относительно нетоксичные и легкодоступные реактивы и простой прибор.

Для небольших масштабов синтеза достаточно вращающейся угловой банки Век с резиновым уплотнением, наполненной мелющими шариками - она относительно герметична, чтобы не пропускать кислород, но не слишком, чтобы не повышалось давление.

Образование водорода при разложении - ключевое свойство гидридов металлов, и жаловаться на это бессмысленно.

Пожалуйста, сообщите мне, если существует более простой метод синтеза NaBH4, о котором я не знаю.

С уважением

 

[MadHatter]

Извините, я не хотел показаться таким критичным, как мне кажется. Я очень благодарен за то, что вы поделились информацией! И я уверен, что нет более легкого способа, но это мало о чем говорит, поскольку многие из традиционных способов, очевидно, предполагают температуру выше 600 C ...
Я хочу сказать, что дьявол кроется в деталях. А детали никогда не становятся по-настоящему очевидными, пока вы сами не попробуете реакцию. Поскольку вы никогда не отвечаете на мой вопрос, я должен предположить, что вы никогда не отвечали.

Во-первых: какую среду для размола и какой метод размола следует использовать? Сейчас я ознакомился с полным текстом статьи, и они используют шаровую мельницу типа шейкер, производящую 1000 циклов в минуту. Это не обычный камнедробильный станок, недоступный для подпольного кулинара. Поскольку количество циклов было жестко связано с результатом процедуры в статье (возможно, что-то связанное с количеством энергии, передаваемой материалу?), я бы сказал, что результаты галтовки в обычном роторном галтовочном станке совершенно неизвестны. То есть, пока вы не сделаете это на самом деле.

Во-вторых: даже если материалы нетоксичны, в результате реакции, как вы уже несколько раз мудро отметили, образуется легковоспламеняющийся H2 в неизвестном количестве и, возможно, даже скорее всего, некоторое количество тепла. И все это в плотно закрытом подвижном контейнере с измельчающей средой, которая может давать искры, если ее не очень разумно выбрать, - хорошее описание маленькой бомбы. Так что я бы сказал, что есть определенный смысл жаловаться на это до взрыва, а не после .

Так что вот так. Не то чтобы это не стоило пробовать, но это не очень простой процесс. Интересный, безусловно, с научной точки зрения! Однако я не могу найти в статье упоминания об использовании Al, или я читаю ее небрежно?
И если вы или я действительно попробуем провести эту реакцию в ближайшее время, я думаю, что абсолютный этанол, смешанный с NaOH, будет использоваться в качестве растворителя для очистки продукта. Это позволит оставить непрореагировавшие буру и карбонат нерастворенными и доступными для фильтрации. Что вы думаете?

Также с уважением!

 

[deinemudda69]

Я согласен с этим. В зависимости от метода измельчения время измельчения, конечно, варьируется.

В контейнере отсутствует окислитель.

В упомянутой статье говорится: "Mg также может быть заменен на Al или Ca для синтеза NaBH4 (Вспомогательная информация, рис. S11)".


Раствор NaBH4 в этаноле выделяет 33 % имеющегося водорода за 4 часа.

У меня нет достоверной информации о стабилизации NaBH4 с помощью NaOH в этаноле, но я предполагаю, что это может сработать.

Высокая стабильность и зависящая от температуры растворимость NaBH4 в изопропиловом спирте делает его более удобным растворителем для экстракции.

NaBH4 высокой чистоты (99,6-99,9%) может быть получен перекристаллизацией из диметилового эфира диэтиленгликоля.

С уважением

 

[MadHatter]

Да, но в нем также содержится Mg. Я частично из мира пиротехники, и порошкообразный Mg - вещество, к которому, как я знаю, нужно относиться с величайшим уважением. Он может образовывать легковоспламеняющиеся соединения с вещами, которые вы считали совершенно инертными, и шаровой помол практически всего, что содержит Mg, производится только при соблюдении строгих мер безопасности. Осыпание размольной среды, контейнера, побочных продуктов в сочетании с H20 из буры... и затем, если произойдет взрыв, у вас есть стальные/керамические шарики, стреляющие наружу...

 

[deinemudda69]

Какие меры безопасности вы бы порекомендовали при механохимическом синтезе NaBH4?

Как вы думаете, следует ли предпочесть электрохимическое восстановление метабората в борогидрид механохимическому синтезу?

 

[MadHatter]

Ну, во-первых, я не уверен, что это вообще возможно без высокоэнергетической шаровой мельницы. Я думаю, речь идет о неделях измельчения, что в сочетании с проблемами безопасности делает весь процесс бесполезным в подпольных условиях. В статье четко указано, что NaBH4 начинает разлагаться, если время размола превышает 10 ч, и что выход с этого момента снижается. Авторы предполагают, что это происходит из-за вымывания Fe из размольной среды с последующим образованием побочного продукта Fe2B. Это может быть связано с высокоэнергетической природой мельницы, но может быть и проблемой вращающегося галтовочного барабана. Скажем, барабан тумблера сделан из ПВХ, или другого пластика, или из резины... что будет вымываться из него при таком времени измельчения?

Если бы кто-то захотел это сделать, я бы сказал, что вы должны быть чертовски уверены, что это делается в инертной атмосфере, которая должна поддерживаться в течение всего процесса измельчения. В статье все происходит в атмосфере аргона в перчаточном боксе.
Далее, наличие H2O в смеси вызывает беспокойство, и я бы никогда не стал запускать шаровую мельницу или даже находиться в одном помещении с ней во время работы. Я бы не стал запускать ее в здании, где живут другие люди, или даже в населенном пункте (это все основные правила безопасности в пиротехнике, BTW). И еще есть вопрос о том, чтобы в конце концов открыть контейнер и впустить воздух... Я даже не знаю, какую реалистичную процедуру безопасности применить в этой ситуации. Роботизированная рука?

 

[deinemudda69]

Я очень ценю ваши предупреждения. Это может предотвратить несчастный случай.
Необходимо обращать внимание на адекватные меры безопасности, особенно если реакция проводится в больших масштабах.

Я думаю о керамических мелющих шарах из оксида алюминия, чтобы уменьшить эту проблему. В сочетании с керамической или стеклянной банкой я ожидаю, что износ не будет сильно мешать реакции".


Элиф Санли и др. (2010) сообщают о методе электрохимического синтеза NaBH4 при комнатной температуре и атмосферном давлении. Использование марлевого электрода из Ag в качестве катализатора интересно, и это все еще относительно простой процесс по сравнению с распространенными промышленными методами. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.091

Как вы получаете NaBH4, не синтезируете ли вы его сами?
Пожалуйста, дайте мне знать, если я упускаю более удобный маршрут синтеза.

С уважением

 

[T0lek511]

О, это хороший синтез, потому что в моей стране NaBH4 такой дорогой.