Friedelova-Craftsova acylácia s karboxylovými kyselinami katalyzovaná kyselinou tozovou
Patent USA 5 041 616
Úvod
Alkyl aryl ketóny (acetofenón, propiofenón a ich deriváty) možno získať zahrievaním karboxylovej kyseliny s určitými aromatickými zlúčeninami v prítomnosti (1) prchavej organickej zlúčeniny, ktorá tvorí s vodou azeotrop, t. j. zmes s konštantnou teplotou varu, a (2) katalytického množstva organickej kyseliny sulfónovej, pričom reakčná voda sa z reakčnej zmesi odstraňuje ako azeotrop. Použitá karboxylová kyselina nie je rozhodujúca a môže byť vybraná zo širokej škály nesubstituovaných a substituovaných alifatických, cykloalifatických a aromatických karboxylových kyselín obsahujúcich 2 až 20 atómov uhlíka. [...] Fenoly a benzéndioly, ako aj ich étery a estery sa môžu acylovať pomocou metánsulfónových a toluénsulfónových kyselín. V prípade menej reaktívnych aromatických zlúčenín, ako sú alkylaromatické zlúčeniny, napr. toluén a xylén, sa na dosiahnutie uspokojivých reakčných rýchlostí zvyčajne vyžaduje kyslejšia kyselina sulfónová, ako je kyselina perhaloalkylsulfónová, napr. kyselina trifluórmetánsulfónová.
Experimentálne
Príklad 1:
Zmes kyseliny p-toluovej (22,2 g, 0,163 mol), p-xylénu (100 ml) a kyseliny triflurometánsulfónovej (5 ml, 0,056 mol) sa zahrievala pri spätnom toku 21 hodín v 300 ml banke vybavenej Deanovou-Starkovou pascou, po ktorej sa do pasce zachytili 3 ml vody. Priebeh sa meral pomocou GC, ako aj podľa množstva zachytenej vody. Po 6 hodinách sa 22 % východiskového materiálu premenilo na 2,5,4'-trimetylbenzofenón. Zmes sa extrahovala vodou, 5% hydroxidom sodným a opäť vodou. Odparením organickej vrstvy sa získalo 24 g (0,11 mol) 2,5,4'-trimetylbenzofenónu, 66 % teórie.
Príklad1; upravený:
Postup v príklade 1 sa zopakoval bez Dean-Starkovej pasce. Po 4 hodinách refluxu sa na produkt premenilo len asi 6 % východiskového materiálu. Množstvo produktu sa výrazne nezvýšilo ani po ďalších 6 hodinách refluxu.
Príklad 2:
Kyselina benzoová (20 g, 0,16 mol), p-xylén (100 ml) a kyselina trifluórmetánsulfónová (5 ml) sa zahrievali pri refluxe v 300 ml banke vybavenej Deanovou-Starkovou pascou. Po 16 hodinách sa zmes extrahovala 100 ml 6% hydroxidu sodného, premyla 100 ml vody, vysušila nad síranom Mg a odparila, čím sa získalo 15,4 g (0,073 mol) 2,5-dimetylbenzofenónu. Vodný extrakt hydroxidu sodného sa okyslil, čím sa získalo 8,1 g (0,066 mol) nezreagovanej kyseliny benzoovej.
Príklad 3:
Hydrochinón (11,0 g, 0,1 mólu), kyselina oktánová (30,2 g, 0,21 mólu), heptán (110 ml) a kyselina metánsulfónová (10 ml, 0,14 mólu) sa zahrievali pri refluxe (98 °C) počas 5 hodín v 300 ml banke vybavenej Dean-Starkovou pascou. Počas tohto času sa zachytili 3 ml vody. Vrstva kyseliny sulfonovej sa oddelila a vrstva heptánu sa raz premyla 50 ml vody a dvakrát 50 ml nasýteného vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného. Zmes sa prefiltrovala, aby sa odstránilo 5 g produktu, oktanoylhydrochinón oktanoát esteru, pričom odparením organickej vrstvy sa získalo 17,3 g. Celkový výťažok oktanoylhydrochinónu bol 22,3 g, 94 % teórie.
Patent USA 5 041 616
Úvod
Alkyl aryl ketóny (acetofenón, propiofenón a ich deriváty) možno získať zahrievaním karboxylovej kyseliny s určitými aromatickými zlúčeninami v prítomnosti (1) prchavej organickej zlúčeniny, ktorá tvorí s vodou azeotrop, t. j. zmes s konštantnou teplotou varu, a (2) katalytického množstva organickej kyseliny sulfónovej, pričom reakčná voda sa z reakčnej zmesi odstraňuje ako azeotrop. Použitá karboxylová kyselina nie je rozhodujúca a môže byť vybraná zo širokej škály nesubstituovaných a substituovaných alifatických, cykloalifatických a aromatických karboxylových kyselín obsahujúcich 2 až 20 atómov uhlíka. [...] Fenoly a benzéndioly, ako aj ich étery a estery sa môžu acylovať pomocou metánsulfónových a toluénsulfónových kyselín. V prípade menej reaktívnych aromatických zlúčenín, ako sú alkylaromatické zlúčeniny, napr. toluén a xylén, sa na dosiahnutie uspokojivých reakčných rýchlostí zvyčajne vyžaduje kyslejšia kyselina sulfónová, ako je kyselina perhaloalkylsulfónová, napr. kyselina trifluórmetánsulfónová.
Experimentálne
Príklad 1:
Zmes kyseliny p-toluovej (22,2 g, 0,163 mol), p-xylénu (100 ml) a kyseliny triflurometánsulfónovej (5 ml, 0,056 mol) sa zahrievala pri spätnom toku 21 hodín v 300 ml banke vybavenej Deanovou-Starkovou pascou, po ktorej sa do pasce zachytili 3 ml vody. Priebeh sa meral pomocou GC, ako aj podľa množstva zachytenej vody. Po 6 hodinách sa 22 % východiskového materiálu premenilo na 2,5,4'-trimetylbenzofenón. Zmes sa extrahovala vodou, 5% hydroxidom sodným a opäť vodou. Odparením organickej vrstvy sa získalo 24 g (0,11 mol) 2,5,4'-trimetylbenzofenónu, 66 % teórie.
Príklad1; upravený:
Postup v príklade 1 sa zopakoval bez Dean-Starkovej pasce. Po 4 hodinách refluxu sa na produkt premenilo len asi 6 % východiskového materiálu. Množstvo produktu sa výrazne nezvýšilo ani po ďalších 6 hodinách refluxu.
Príklad 2:
Kyselina benzoová (20 g, 0,16 mol), p-xylén (100 ml) a kyselina trifluórmetánsulfónová (5 ml) sa zahrievali pri refluxe v 300 ml banke vybavenej Deanovou-Starkovou pascou. Po 16 hodinách sa zmes extrahovala 100 ml 6% hydroxidu sodného, premyla 100 ml vody, vysušila nad síranom Mg a odparila, čím sa získalo 15,4 g (0,073 mol) 2,5-dimetylbenzofenónu. Vodný extrakt hydroxidu sodného sa okyslil, čím sa získalo 8,1 g (0,066 mol) nezreagovanej kyseliny benzoovej.
Príklad 3:
Hydrochinón (11,0 g, 0,1 mólu), kyselina oktánová (30,2 g, 0,21 mólu), heptán (110 ml) a kyselina metánsulfónová (10 ml, 0,14 mólu) sa zahrievali pri refluxe (98 °C) počas 5 hodín v 300 ml banke vybavenej Dean-Starkovou pascou. Počas tohto času sa zachytili 3 ml vody. Vrstva kyseliny sulfonovej sa oddelila a vrstva heptánu sa raz premyla 50 ml vody a dvakrát 50 ml nasýteného vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného. Zmes sa prefiltrovala, aby sa odstránilo 5 g produktu, oktanoylhydrochinón oktanoát esteru, pričom odparením organickej vrstvy sa získalo 17,3 g. Celkový výťažok oktanoylhydrochinónu bol 22,3 g, 94 % teórie.
Last edited: