Fenyl-2-propanóny z acetónu Mn(III) katalyzovaná aromatická acetonylácia
Úvod
Okrem často amatérskej redukcie (pseudo)efedrínu na metamfetamín je najpopulárnejším prekurzorom amfetamínu a metamfetamínu fenyl-2-propanón (nazývaný aj P2P, BMK, benzylmetylketón alebo fenylacetón). Existuje ohromujúce množstvo syntetických ciest k tejto zlúčenine, a to jednak kvôli relatívne jednoduchej štruktúre zlúčeniny, jednak kvôli jej popularite. Mnohé z prvých ciest k tejto zlúčenine boli viac-menej opustené kvôli obmedzeniam prekurzorov používaných na jej výrobu, ale vždy sa objavili nové metódy na vykonanie úkonu výroby tejto zlúčeniny. Tu je jednostupňová metóda syntézy fenyl-2-propanónu.
- Vzhľad: Číry olej, kvetinový zápach.
- Bod varu: 214-216 °C/760 mmHg, 86-87 °C/6 mmHg.
- Bod topenia: -15 °C.
- Molekulová hmotnosť: 134,19 g/mol.
- Hustota: 1,0057 g/ml (20 °C).
- Index lomu: 1.5168.
Fenyl-2-propanón (fenylacetón, P2P) možno vyrobiť v jednom kroku voľnoradikálovou reakciou medzi benzénom a acetónom1,2. Reakcia sa opiera o osobitné oxidačné schopnosti octanu manganičitého (III), Mn(OAc)3. Zanormálnych okolností sa pri oxidácii zlúčeniny zo zlúčeniny odoberú dva elektróny (vytvorí sa nabitý ión), ale octan manganatý (III) je schopný odobrať len jeden, čím vzniká veľmi reaktívny voľný radikál, ktorý reaguje takmer so všetkým, čo je v blízkosti.
V tomto prípade reaguje octan manganatý (III) s acetónom za vzniku acetónového radikálu, kyseliny octovej a octanu manganatého (II).
V tomto prípade reaguje octan manganatý (III) s acetónom za vzniku acetónového radikálu, kyseliny octovej a octanu manganatého (II).
Vzniknutý acetónový radikál okamžite reaguje s molekulou benzénu za vzniku nearomatického medziproduktu, ktorý sa za pomoci druhej molekuly octanu mangánatého (III) oxidatívne deprotonuje za vzniku fenyl-2-propanónu.
Ako vidíte, celková reakcia spočíva v tom, že dve molekuly octanu manganatého (III) napomáhajú spojeniu benzénu a acetónu, pričom sa vytvoria dve molekuly kyseliny octovej, zatiaľ čo ona sama sa redukuje na octan manganatý (II). Acetát mangánu(II) končí vo vodných výplachoch zmesi po reakcii a mangán(II) sa môže znovu získať vyzrážaním vo forme nerozpustného uhličitanu pridaním koncentrovaného roztoku uhličitanu sodného a uhličitan sa môže znovu recyklovať na čistý octan mangánu(II), ako je podrobne uvedené v acetáte mangánu(III).
Existuje aj možnosť, že octan manganatý (II) sa môže regenerovať na octan manganatý (III) in situ v reakčnej zmesi, a to buď pomalým pridávaním KMnO4 do reakčnej zmesi (použité v acetonylácii cis-olefínov sprostredkovanej octanom manganatým), alebo elektrochemickou oxidáciou priamo v reakčnej zmesi (použité v nitrometylácii benzénu sprostredkovanej octanom manganatým). Presné reakčné podmienky týchto postupov pri acetonylácii benzénu však nie sú určené, ale v uvedených odkazoch zistili, že tieto postupy uspokojivo fungujú, a zdá sa, že neexistujú žiadne zjavné dôvody, prečo by nefungovali aj pri tejto konkrétnej reakcii. Ak sa podarí vyvinúť funkčný postup regenerácie acetátu mangánu(III), táto reakcia by mala byť jedným z najjednoduchších, najlacnejších a najmenej podozrivých postupov na výrobu fenyl-2-propanónu.
Keďže vznikajúce acetónové radikály sú veľmi reaktívne, reakcia sa musí vykonávať v dosť zriedenom roztoku, inak sa acetónové radikály môžu spájať samy so sebou a vytvárať diméry (s metylétylketónom vznikali takmer len takéto diméry a nedochádzalo k adícii na benzénový kruh). Vzniknuté acetónové radikály neaditujú príliš selektívne na aromatické kruhy, pri benzéne vzniká len jeden možný produkt, ale v prípade monosubstituovaných benzénov boli produktmi všetky tri možné izoméry, keď sa tejto úprave podrobil anizol (metoxybenzén), distribúciou produktov bol o-metoxyfenyl-2-propanón (84.3 %), m-metoxy-fenyl-2-propanón (2,6 %) a p-metoxy-fenyl-2-propanón (13,1 %), s celkovým výťažkom 75 % fenyl-2-propanónov. Pri symetrických disubstituovaných benzénoch sa získava len jeden produkt, ako pri príprave 2,5-dimetoxyfenyl-2-propanónu z 1,4-dimetoxybenzénu (táto zlúčenina je veľmi užitočným východiskovým materiálom na syntézu DOB a príbuzných psychedelických amfetamínov). Ak sa použijú alkylbenzény, ako je toluén, ako vedľajší produkt vzniká benzylacetát (približne v 10 - 15 % výťažku), a to z dôvodu reaktívnej povahy benzylového uhlíka.
Existuje možnosť, že riedenie použitých činidiel možno optimalizovať ešte viac, ako sú množstvá opísané v uvedenom príklade, ale nie je známe, do akej miery možno znížiť redukciu činidiel bez toho, aby došlo k vedľajším reakciám. V pôvodnom odkaze na túto reakciu reagovalo 0,1 mólu dihydrátu octanu manganatého (III) (26,8 g) s 1 mólom acetónu (58 g) a 0,5 mólu benzénu (39 g) v 100 ml ľadovej kyseliny octovej pri 70 °C za vzniku 36 % fenyl-2-propanónu na základe zreagovaného octanu manganatého (III). Keďže toto takmer päťnásobné zvýšenie koncentrácie viedlo len k zníženiu výťažku o 4 %, existuje dôvod domnievať sa, že na úspešnú reakciu sú potrebné veľmi veľké nadbytky reaktantov.
Existuje aj možnosť, že octan manganatý (II) sa môže regenerovať na octan manganatý (III) in situ v reakčnej zmesi, a to buď pomalým pridávaním KMnO4 do reakčnej zmesi (použité v acetonylácii cis-olefínov sprostredkovanej octanom manganatým), alebo elektrochemickou oxidáciou priamo v reakčnej zmesi (použité v nitrometylácii benzénu sprostredkovanej octanom manganatým). Presné reakčné podmienky týchto postupov pri acetonylácii benzénu však nie sú určené, ale v uvedených odkazoch zistili, že tieto postupy uspokojivo fungujú, a zdá sa, že neexistujú žiadne zjavné dôvody, prečo by nefungovali aj pri tejto konkrétnej reakcii. Ak sa podarí vyvinúť funkčný postup regenerácie acetátu mangánu(III), táto reakcia by mala byť jedným z najjednoduchších, najlacnejších a najmenej podozrivých postupov na výrobu fenyl-2-propanónu.
Keďže vznikajúce acetónové radikály sú veľmi reaktívne, reakcia sa musí vykonávať v dosť zriedenom roztoku, inak sa acetónové radikály môžu spájať samy so sebou a vytvárať diméry (s metylétylketónom vznikali takmer len takéto diméry a nedochádzalo k adícii na benzénový kruh). Vzniknuté acetónové radikály neaditujú príliš selektívne na aromatické kruhy, pri benzéne vzniká len jeden možný produkt, ale v prípade monosubstituovaných benzénov boli produktmi všetky tri možné izoméry, keď sa tejto úprave podrobil anizol (metoxybenzén), distribúciou produktov bol o-metoxyfenyl-2-propanón (84.3 %), m-metoxy-fenyl-2-propanón (2,6 %) a p-metoxy-fenyl-2-propanón (13,1 %), s celkovým výťažkom 75 % fenyl-2-propanónov. Pri symetrických disubstituovaných benzénoch sa získava len jeden produkt, ako pri príprave 2,5-dimetoxyfenyl-2-propanónu z 1,4-dimetoxybenzénu (táto zlúčenina je veľmi užitočným východiskovým materiálom na syntézu DOB a príbuzných psychedelických amfetamínov). Ak sa použijú alkylbenzény, ako je toluén, ako vedľajší produkt vzniká benzylacetát (približne v 10 - 15 % výťažku), a to z dôvodu reaktívnej povahy benzylového uhlíka.
Existuje možnosť, že riedenie použitých činidiel možno optimalizovať ešte viac, ako sú množstvá opísané v uvedenom príklade, ale nie je známe, do akej miery možno znížiť redukciu činidiel bez toho, aby došlo k vedľajším reakciám. V pôvodnom odkaze na túto reakciu reagovalo 0,1 mólu dihydrátu octanu manganatého (III) (26,8 g) s 1 mólom acetónu (58 g) a 0,5 mólu benzénu (39 g) v 100 ml ľadovej kyseliny octovej pri 70 °C za vzniku 36 % fenyl-2-propanónu na základe zreagovaného octanu manganatého (III). Keďže toto takmer päťnásobné zvýšenie koncentrácie viedlo len k zníženiu výťažku o 4 %, existuje dôvod domnievať sa, že na úspešnú reakciu sú potrebné veľmi veľké nadbytky reaktantov.
Experiment
Zmes dihydrátu octanu manganatého(III) (13,4 g, 50 mmol), benzénu (150 ml), acetónu (150 ml) a ľadovej kyseliny octovej (250 ml) sa refluxovala v inertnej atmosfére (dusík, argón alebo hélium), kým sa tmavohnedá farba octanu manganatého(III) nezmenila na bledoružovú farbu octanu manganatého(II) (približne 90 min). Reakciu môžete skúsiť uskutočniť v atmosfére vzduchu, ale pripravte sa na nižší výťažok. Reakčná zmes sa rozdelila medzi 400 ml éteru a 250 ml vody. Eterová vrstva sa oddelila a premyla 250 ml vody a 2x250 ml 5% Na2CO3, aby sa odstránili zvyšky kyseliny octovej. Eter sa potom vysušil nad bezvodým Na2SO4 (alebo MgSO4), rozpúšťadlo sa odparilo a zvyšok sa frakčne vydestiloval, aby sa získal nezreagovaný benzén a aby sa získal fenyl-2-propanon v 40 % výťažku (1,34 g) na základe zreagovaného octanu manganatého (III), ktorý je limitujúcim činidlom v tejto reakcii.
Ak sa použije bezvodý octan manganatý (III), 50 mmol zodpovedá 10,1 g namiesto 13,4 g dihydrátu. Keď sa ako substráty použili pevné aromatické látky, použité množstvá sa znížili, aby sa uľahčil proces rozpracovania. V prípade 1,4-dimetoxybenzénu sa namiesto toho použilo 100 g (720 mmol). Samozrejme, že akýkoľvek nezreagovaný východiskový materiál sa po reakcii obnoví destiláciou a opätovne sa použije v ďalšom cykle.
Zmeny reakčného času pre rôzne substráty, ako aj výťažky (s rozdelením produktov v prípade monosubstituovaných aromatických látok) sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.
Ak sa použije bezvodý octan manganatý (III), 50 mmol zodpovedá 10,1 g namiesto 13,4 g dihydrátu. Keď sa ako substráty použili pevné aromatické látky, použité množstvá sa znížili, aby sa uľahčil proces rozpracovania. V prípade 1,4-dimetoxybenzénu sa namiesto toho použilo 100 g (720 mmol). Samozrejme, že akýkoľvek nezreagovaný východiskový materiál sa po reakcii obnoví destiláciou a opätovne sa použije v ďalšom cykle.
Zmeny reakčného času pre rôzne substráty, ako aj výťažky (s rozdelením produktov v prípade monosubstituovaných aromatických látok) sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.
Príprava octanu manganičitého (III)
Octan manganatý(III) z KMnO4Octan manganatý (III) možno vyrobiť z akejkoľvek vo vode rozpustnej soli mangánu (II) alebo z príslušného hydroxidu (Mn(OH)2) a oxidu (MnO) rozpustného v kyseline vyzrážaním vo forme uhličitanovej soli a následným varením v kyseline octovej za vzniku octanu manganatého (II), ktorý sa nakoniec oxiduje na octan manganatý (III) pomocou manganistanu draselného. Manganistan draselný sa môže použiť aj ako samotný východiskový materiál, a to redukciou hexamínom alebo roztokom formaldehydu. Všetky soli mangánu(II) sú náchylné na oxidáciu na mangán(IV) kyslíkom, preto sa snažte z týchto zlúčenín a ich roztokov čo najpohodlnejšie vylúčiť vzduch.
Teória reakcie
Najprv sa hexamín hydrolyzuje HCl na chlorid amónny a formaldehyd:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 sa potom v kyslom roztoku redukuje na Mn2+ , keď sa formaldehyd oxiduje na kyselinu:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Alebo sa formaldehyd oxiduje až na oxid uhličitý:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
MnCl2 sa potom v roztoku vyzráža ako vo vode nerozpustný uhličitan manganatý (II):
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 alebo MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Uhličitan sa potom mení na octan manganatý
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Ako posledný krok, manganistan draselný oxiduje octan manganatý na octan manganatý
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Teda, možno konštatovať, že na redukciu možno použiť buď hexamín, alebo formaldehyd, a to buď hydrogenuhličitan sodný (jedlá sóda, NaHCO3), alebo uhličitan sodný (pracia sóda, Na2CO3), ak sa vhodne vyvážia pomery reaktantov.
Teória reakcie
Najprv sa hexamín hydrolyzuje HCl na chlorid amónny a formaldehyd:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 sa potom v kyslom roztoku redukuje na Mn2+ , keď sa formaldehyd oxiduje na kyselinu:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Alebo sa formaldehyd oxiduje až na oxid uhličitý:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
MnCl2 sa potom v roztoku vyzráža ako vo vode nerozpustný uhličitan manganatý (II):
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 alebo MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Uhličitan sa potom mení na octan manganatý
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Ako posledný krok, manganistan draselný oxiduje octan manganatý na octan manganatý
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Teda, možno konštatovať, že na redukciu možno použiť buď hexamín, alebo formaldehyd, a to buď hydrogenuhličitan sodný (jedlá sóda, NaHCO3), alebo uhličitan sodný (pracia sóda, Na2CO3), ak sa vhodne vyvážia pomery reaktantov.
Experiment
15 g KMnO4 sa rozpustilo v troche horúcej vody a spojilo sa s roztokom 15 g hexamínu. Nič sa nestalo. Potom sa po častiach pridávala konk. HCl s vírením, až kým sa zmes nezkysla. Ako to robil, mixtr sa postupne úplne vyčistil a zápach formaldehydu sa stal takmer neznesiteľným. Potom ste museli dať roztok do 5-litrovej nádoby a premiešať ho s/molárnym prebytkom nasýteného NaHCO3 (ak chcete, môžete si to vypočítať - ja som si zobral veľký prebytok). Vytvorí sa biela zrazenina (MnCO3). Nádoba sa naplnila vodou na premytie. Na zrážanie mangánu NEPOUŽÍVAJTE NaOH - Mn(OH)2 sa na vzduchu okamžite oxiduje a uhličitan je dosť stabilný.
Keď sa všetko usadilo, voda sa preliala do inej nádoby (aby sa neskôr zachytil ešte zvyšný suspendovaný MnCO3) a zrazenina sa ešte raz premyla rovnakým spôsobom, MnCO3 v druhej nádobe sa neskôr tiež premyl. Potom sa všetko spojilo, voda sa dekantovala, zrazenina sa prefiltrovala - nesušila sa - nie je to potrebné a počas sušenia sa trochu zoxiduje. Len to zoškrabte z filtra a vysypte do nejakého GAA. Hádajte čo, v tejto fáze nedošlo k žiadnemu šumeniu a bublaniu, v skutočnosti na rozpustenie všetkého MnCO3 bolo potrebné 2-hodinové refluxovanie. V tejto fáze mal roztok príjemnú ružovú farbu, presne takú, akú mal mať.
GAA (ľadová kyselina octová) sa varila cez noc pri 130 °C v olejovom kúpeli. Na druhý deň ráno som zistil, že dno banky je pokryté bielymi (nie ružovými) kryštálmi - pomyslel som si, že to musí byť bezvodý Mn(OAc)2 (ružová látka je tetrahydrát) - a tak sa aj stalo. Nepamätám si presnú hmotnosť (21 g?), ale výťažok bol kvantitatívny.
Teraz som prešiel na rozpúšťanie jeho soli v GAA, 250 ml (myslel som si, že budeš musieť 1. odparovať. GAA a potom v ňom znova rozpustiť, pretože ten prvý má v sebe vodu - ale mýlil sa, ako uvidíte. No aj tak to musel odvážiť. Jednoducho vynechajte tento krok odparovania/rozpúšťania, pravdepodobne nie je potrebný) - Nerozpúšťa sa! dokonca ani w/reflux! Pravdepodobne sa nerozpúšťa bezvodý materiál, takže pridal teoretické množstvo vody, no, v skutočnosti trochu viac, asi 7 ml do mxtr a w/niekoľko varu väčšina z nej prešla do soln, niečo ešte zostalo na dne - to bolo OK, ako sa ukázalo.
Do tohto vriaceho roztoku som pridal asi 5,4 g (~1/4 molárneho ekvivalentu) KMnO4, povedzme v 6 dávkach. Počas a po každom pridaní sa zmes intenzívne miešala sklenenou tyčinkou. KMnO4 musí byť pred tým čo najjemnejšie rozomletý - nie je vôbec tvrdý. Zmes sa zmenila na tmavú a nepriehľadnú. Vo varení sa pokračovalo asi 10 minút, potom sa banka vložila do chladničky (16 °C) a pridali sa do nej 3 ml vody na vyvolanie kryštalizácie. Steny banky sa pravidelne zúrivo škrabali (z vnútornej strany) sklenenou tyčinkou a po asi 10 hodinách sa vyzrážala silná úroda tmavohnedých, ako by mali byť, kryštálov. (Ak sa tak nestane, môžete do nej pridať ďalšie 3 ml vody a s/po škrabaní sa tak stane do hodiny).
Zmes sa prefiltrovala, materský lúh bol stále veľmi tmavý (pridajte do neho 3 ml vody a nechajte týždeň stáť - všetok váš produkt vykryštalizuje a lúh sa zmení na bezfarebný, tentoraz kryštály nebudú tmavohnedé, ale farby hrdzavého/škoricového prášku, rovnako ako suchý materiál), kryštály sa vysušili, ako sa len dalo, a sušili sa ~3 dni v exsikátore nad CaO. Suchý Mn(AcO)3 je veľmi, veľmi jemný prášok hrdzavej farby, je neuveriteľné, o koľko sa zväčší jeho objem v porovnaní s pôvodným KMnO4! Napriek tomu je hmotnosť konzistentná - z 1. úrody som získal asi 22 g a 2. úroda je stále v banke, pravdepodobne bude ~5-7 g - v pôvodnom článku sa uvádza výťažnosť 85 %, čo dokonale zodpovedá môjmu výsledku.
Keď sa všetko usadilo, voda sa preliala do inej nádoby (aby sa neskôr zachytil ešte zvyšný suspendovaný MnCO3) a zrazenina sa ešte raz premyla rovnakým spôsobom, MnCO3 v druhej nádobe sa neskôr tiež premyl. Potom sa všetko spojilo, voda sa dekantovala, zrazenina sa prefiltrovala - nesušila sa - nie je to potrebné a počas sušenia sa trochu zoxiduje. Len to zoškrabte z filtra a vysypte do nejakého GAA. Hádajte čo, v tejto fáze nedošlo k žiadnemu šumeniu a bublaniu, v skutočnosti na rozpustenie všetkého MnCO3 bolo potrebné 2-hodinové refluxovanie. V tejto fáze mal roztok príjemnú ružovú farbu, presne takú, akú mal mať.
GAA (ľadová kyselina octová) sa varila cez noc pri 130 °C v olejovom kúpeli. Na druhý deň ráno som zistil, že dno banky je pokryté bielymi (nie ružovými) kryštálmi - pomyslel som si, že to musí byť bezvodý Mn(OAc)2 (ružová látka je tetrahydrát) - a tak sa aj stalo. Nepamätám si presnú hmotnosť (21 g?), ale výťažok bol kvantitatívny.
Teraz som prešiel na rozpúšťanie jeho soli v GAA, 250 ml (myslel som si, že budeš musieť 1. odparovať. GAA a potom v ňom znova rozpustiť, pretože ten prvý má v sebe vodu - ale mýlil sa, ako uvidíte. No aj tak to musel odvážiť. Jednoducho vynechajte tento krok odparovania/rozpúšťania, pravdepodobne nie je potrebný) - Nerozpúšťa sa! dokonca ani w/reflux! Pravdepodobne sa nerozpúšťa bezvodý materiál, takže pridal teoretické množstvo vody, no, v skutočnosti trochu viac, asi 7 ml do mxtr a w/niekoľko varu väčšina z nej prešla do soln, niečo ešte zostalo na dne - to bolo OK, ako sa ukázalo.
Do tohto vriaceho roztoku som pridal asi 5,4 g (~1/4 molárneho ekvivalentu) KMnO4, povedzme v 6 dávkach. Počas a po každom pridaní sa zmes intenzívne miešala sklenenou tyčinkou. KMnO4 musí byť pred tým čo najjemnejšie rozomletý - nie je vôbec tvrdý. Zmes sa zmenila na tmavú a nepriehľadnú. Vo varení sa pokračovalo asi 10 minút, potom sa banka vložila do chladničky (16 °C) a pridali sa do nej 3 ml vody na vyvolanie kryštalizácie. Steny banky sa pravidelne zúrivo škrabali (z vnútornej strany) sklenenou tyčinkou a po asi 10 hodinách sa vyzrážala silná úroda tmavohnedých, ako by mali byť, kryštálov. (Ak sa tak nestane, môžete do nej pridať ďalšie 3 ml vody a s/po škrabaní sa tak stane do hodiny).
Zmes sa prefiltrovala, materský lúh bol stále veľmi tmavý (pridajte do neho 3 ml vody a nechajte týždeň stáť - všetok váš produkt vykryštalizuje a lúh sa zmení na bezfarebný, tentoraz kryštály nebudú tmavohnedé, ale farby hrdzavého/škoricového prášku, rovnako ako suchý materiál), kryštály sa vysušili, ako sa len dalo, a sušili sa ~3 dni v exsikátore nad CaO. Suchý Mn(AcO)3 je veľmi, veľmi jemný prášok hrdzavej farby, je neuveriteľné, o koľko sa zväčší jeho objem v porovnaní s pôvodným KMnO4! Napriek tomu je hmotnosť konzistentná - z 1. úrody som získal asi 22 g a 2. úroda je stále v banke, pravdepodobne bude ~5-7 g - v pôvodnom článku sa uvádza výťažnosť 85 %, čo dokonale zodpovedá môjmu výsledku.
Fenyl-2-propanón z chlóracetónu
41 g (0,31 mólu) bezvodého chloridu hlinitého a 100 ml bezvodého benzénu (bez tiofénu) sa vložilo do 500 ml trojhrdlej banky, ktorá bola vybavená miešadlom s ortuťovým tesnením, spätným vodným chladičom a malým aditívnym lievikom. Vrchná časť kondenzátora bola napojená na lapač kyseliny sírovej a tento lapač bol napojený na plynovú absorpčnú fľašu. Zmes sa miešala a zahrievala na parnom kúpeli na refluxnú teplotu a 13,9 g (0,15 mólu) chloroacetónu sa nechalo pomaly klesať počas 30 minút. Po 5 hodinách refluxovania bol roztok prakticky čierny. Po ochladení na izbovú teplotu sa reakčná zmes rozložila pomalým pridávaním vody cez kondenzátor, pričom sa počas pridávania miešala. Keď sa už nevylučoval žiadny chlorovodík, pridalo sa 20 ml vody a 20 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Benzénová vrstva sa oddelila a vodná vrstva sa extrahovala štyrmi 25 ml dávkami benzénu. Všetky roztoky benzénu sa spojili a prefiltrovali. Benzén sa oddestiloval a zvyšný viskózny olej sa vydestiloval za zníženého tlaku. Získalo sa deväť gramov kvapaliny s teplotou varu pod 123 °C/20-22 mmHg. Približne 10 g vysoko vriaceho materiálu zostalo v destilačnej banke. Fenyl-2-propanón sa z destilátu získal tak, že sa vytvoril produkt adície disiričitanu, prefiltroval sa, produkt adície sa rozložil roztokom uhličitanu sodného a vydestiloval sa parou tak dlho, kým sa vydestiloval akýkoľvek olej. Destilát sa extrahoval éterom, éter sa vysušil nad bezvodým MgSO4 a éter sa vydestiloval na parnom kúpeli. Fenyl-2-propanón sa destiloval za zníženého tlaku, bp 108-114 °C/20-22 mmHg. Výťažok 6,5 g (32 %).
Existuje laboratórna metóda výroby P2P z acetónu a benzénu prostredníctvom bróm acetónu.
Príprava chlóracetónu a brómoacetónu
ChloroacetónDobrý spôsob prípravy 150 ml acetónu 50 ml vody 12 g chloridu meďnatého 6 g chloridu lítneho. Refluxujte až do ukončenia reakcie. V literatúre sa uvádza 24 hodín, ale reakcia má polčas rozpadu približne 24 minút pri 20 °C (v tom istom článku je polovica markera za 24 minút, marker je spotreba kyslíka v trochu inej reakcii). Preto je 5 hodín pravdepodobne dostatočných na reflux.
Po reakcii všetko destilujte pri teplote nižšej ako 123 °C. Dno destilátu sa môže opätovne spracovať na získanie chloridu meďnatého a chloridu lítneho. Oba sa dajú získať rozpustením s minimálnym množstvom vody. Zmes sa ľahko prevedie na chlorid meďnatý-chlorid lítiový varením s 20 - 35 % kyselinou chlorovodíkovou.
Redestilujte pomaly cez plnenú kolónu na odstránenie acetónu. Zostanú dve frakcie, jedna destilujúca pri 89 °C, ktorá je voda a chloroacetón, a druhá destilujúca pri 121 °C, ktorá je "čistý" chloroacetón. Druhá frakcia môže obsahovať nesymetrický dichlóroacetón. Chlorid vápenatý rozbije zmes vody a chloroacetónu, ktorá má tendenciu vytvárať koloidný roztok.
Chloroacetón sa musí stabilizovať 1 % uhličitanu vápenatého alebo 0,1 % vody, ak sa skladuje, inak vytvára výbušný kal. Destilácia zmesi vody a chlóroacetónu pri 89 °C je najúčinnejším spôsobom oddelenia nesym-dichlóroacetónu od komerčných výrobkov.
Chlóroacetón
Tým sa získava výrobok absolútne bez polychlórovaného acetónu, ktorý zvyčajne vzniká pri chlorácii acetónu a je takmer nemožné ho úplne odstrániť destiláciou.
Vysušený roztok éteru (približne 500 ml) obsahujúci 0,5 mólu diazometánu sa umiestnil do 1000 ml trojhrdlovej banky a z kvapkacieho lievika sa pomaly pridával acetylchlorid praktickej kvality (0,25 mólu) za stáleho miešania roztoku, ktorý sa udržiaval pri teplote nie vyššej ako 5 °C. Reakčná zmes sa po pridaní acetylchloridu nechala stáť dve hodiny a potom sa počas dvoch hodín nasýtila bezvodou HCl. Väčšia časť éteru sa odstránila destiláciou a zvyšný roztok sa frakcionoval cez malú kolónu. Produkt vrie pri 118 - 119 °C pri hmotnosti 15,8 g (68 %), d 1,126.
Bromoacetón
5 l trojhrdlá banka s okrúhlym dnom je vybavená účinným mechanickým miešadlom, 48 cm. Allihnovým spätným chladičom, teplomerom a 500 ml oddeľovacím lievikom, ktorého stopka siaha takmer po dno banky.
Cez oddeľovací lievik sa privedie 1,6 l vody, 500 ml čistého acetónu a 372 ml ľadovej kyseliny octovej. Spustí sa miešadlo a teplota vodného kúpeľa sa zvýši na 70 - 80 °C tak, aby zmes v banke mala približne 65 °C. Potom sa cez oddeľovací lievik opatrne pridá 354 ml (7,3 mólov) brómu. Pridávanie, ktoré si vyžaduje jednu až dve hodiny, sa reguluje tak, aby sa zabránilo hromadeniu nezreagovaného brómu. Roztok sa spravidla odfarbí približne za dvadsať minút po pridaní brómu. Keď je roztok odfarbený, zriedi sa 800 ml studenej vody, ochladí sa na 10 °C, neutralizuje sa do konžskej červenej farby pomocou asi 1 kg pevného bezvodého uhličitanu sodného a olej, ktorý sa oddelí, sa zachytí v oddeľovacom lieviku a vysuší sa 80 g bezvodého chloridu vápenatého. Po vysušení sa olej frakcionuje a odoberie sa frakcia s teplotou varu 38 - 48 °C/13 mmHg. Výťažok je 470 - 480 g (50 - 51 % výťažok). Ak sa požaduje čistejší produkt, uvedený produkt sa refrakcionuje a odoberie sa frakcia vriaca pri 40-42 °C/13 mmHg. Výťažok je 400 - 410 g (43 - 44 % výťažok).
Frakcia s vyšším bodom varu obsahuje zmes izomérnych dibrómoacetónov.
Po reakcii všetko destilujte pri teplote nižšej ako 123 °C. Dno destilátu sa môže opätovne spracovať na získanie chloridu meďnatého a chloridu lítneho. Oba sa dajú získať rozpustením s minimálnym množstvom vody. Zmes sa ľahko prevedie na chlorid meďnatý-chlorid lítiový varením s 20 - 35 % kyselinou chlorovodíkovou.
Redestilujte pomaly cez plnenú kolónu na odstránenie acetónu. Zostanú dve frakcie, jedna destilujúca pri 89 °C, ktorá je voda a chloroacetón, a druhá destilujúca pri 121 °C, ktorá je "čistý" chloroacetón. Druhá frakcia môže obsahovať nesymetrický dichlóroacetón. Chlorid vápenatý rozbije zmes vody a chloroacetónu, ktorá má tendenciu vytvárať koloidný roztok.
Chloroacetón sa musí stabilizovať 1 % uhličitanu vápenatého alebo 0,1 % vody, ak sa skladuje, inak vytvára výbušný kal. Destilácia zmesi vody a chlóroacetónu pri 89 °C je najúčinnejším spôsobom oddelenia nesym-dichlóroacetónu od komerčných výrobkov.
Chlóroacetón
Tým sa získava výrobok absolútne bez polychlórovaného acetónu, ktorý zvyčajne vzniká pri chlorácii acetónu a je takmer nemožné ho úplne odstrániť destiláciou.
Vysušený roztok éteru (približne 500 ml) obsahujúci 0,5 mólu diazometánu sa umiestnil do 1000 ml trojhrdlovej banky a z kvapkacieho lievika sa pomaly pridával acetylchlorid praktickej kvality (0,25 mólu) za stáleho miešania roztoku, ktorý sa udržiaval pri teplote nie vyššej ako 5 °C. Reakčná zmes sa po pridaní acetylchloridu nechala stáť dve hodiny a potom sa počas dvoch hodín nasýtila bezvodou HCl. Väčšia časť éteru sa odstránila destiláciou a zvyšný roztok sa frakcionoval cez malú kolónu. Produkt vrie pri 118 - 119 °C pri hmotnosti 15,8 g (68 %), d 1,126.
Bromoacetón
5 l trojhrdlá banka s okrúhlym dnom je vybavená účinným mechanickým miešadlom, 48 cm. Allihnovým spätným chladičom, teplomerom a 500 ml oddeľovacím lievikom, ktorého stopka siaha takmer po dno banky.
Cez oddeľovací lievik sa privedie 1,6 l vody, 500 ml čistého acetónu a 372 ml ľadovej kyseliny octovej. Spustí sa miešadlo a teplota vodného kúpeľa sa zvýši na 70 - 80 °C tak, aby zmes v banke mala približne 65 °C. Potom sa cez oddeľovací lievik opatrne pridá 354 ml (7,3 mólov) brómu. Pridávanie, ktoré si vyžaduje jednu až dve hodiny, sa reguluje tak, aby sa zabránilo hromadeniu nezreagovaného brómu. Roztok sa spravidla odfarbí približne za dvadsať minút po pridaní brómu. Keď je roztok odfarbený, zriedi sa 800 ml studenej vody, ochladí sa na 10 °C, neutralizuje sa do konžskej červenej farby pomocou asi 1 kg pevného bezvodého uhličitanu sodného a olej, ktorý sa oddelí, sa zachytí v oddeľovacom lieviku a vysuší sa 80 g bezvodého chloridu vápenatého. Po vysušení sa olej frakcionuje a odoberie sa frakcia s teplotou varu 38 - 48 °C/13 mmHg. Výťažok je 470 - 480 g (50 - 51 % výťažok). Ak sa požaduje čistejší produkt, uvedený produkt sa refrakcionuje a odoberie sa frakcia vriaca pri 40-42 °C/13 mmHg. Výťažok je 400 - 410 g (43 - 44 % výťažok).
Frakcia s vyšším bodom varu obsahuje zmes izomérnych dibrómoacetónov.
Last edited:
