Syntézy nitrometánu z MCA a DMS

[G.Patton]

Úvod

Chcel by som predstaviť dve metódy výroby nitrometánu s použitím lacných zariadení a pomôcok z dostupných činidiel.

Najznámejšou a v praxi najpoužívanejšou metódou výroby nitrometánu je interakcia kyseliny chloroctovej a dusitanu sodného vo vodnom roztoku a pri vysokej teplote, nazývaná Kolbeho metóda. Proces prebieha takto. Do vodného roztoku kyseliny chloroctovej sa pridáva alkalické činidlo (uhličitan sodný, uhličitan draselný, amoniak atď.), až kým sa kyselina chloroctová úplne nezneutralizuje. Do reakčnej hmoty sa pridá vodný roztok dusitanu sodného a zmes zložiek sa postupne zahrieva až do začiatku destilácie nitrometánu. Pri teplote 80 - 85 °C, hneď ako sa začnú vyvíjať bubliny oxidu uhličitého, sa zahrievanie zastaví. Pri tejto teplote reakcia pokračuje bez vonkajšieho ohrevu a vzniknutý nitrometán sa vydestiluje s vodou vo forme ťažkých olejových kvapiek. Ako destilácia pokračuje, teplota stúpa na 100 °C. Alkalické prostredie, ktoré vzniká počas reakcie, vedie k zníženiu výťažku nitrometánu, čo je nevýhodou uvedenej metódy. Výťažok nitrometánu nie je vyšší ako 40 % teoretickej hodnoty.

Čistý nitroetán v kvapalnom stave

Jednou zo sľubných metód výroby nitrometánu je metóda založená na reakcii dimetylsulfátu s dusitanom sodným pri zvýšenej teplote vo vodnom rozpúšťadle. Metóda sa vyznačuje prítomnosťou ľahko dostupnej materiálovej základne a vysokou kvalitou získaného nitrometánu, čo umožňuje jej použitie v tajných laboratóriách pre veľké množstvá. Podstata metódy podľa uvedeného spôsobu spočíva v zahrievaní zmesi východiskových zložiek vo vode a alkalickom činidle v dvoch fázach: prvá fáza procesu (tvorba približne trojštvrtinového množstva nitrometánu a monometylsulfátu sodného) prebieha pri teplotách do 85 - 100 °C s ďalšou destiláciou získaného nitrometánu. Druhá fáza procesu (reakcia medzi monometylsulfátom sodným a dusitanom sodným s tvorbou nitrometánu) prebieha pri teplote 110 - 120 °C a niekedy až do 160 - 200 °C s neustálou destiláciou nitrometánu.

Vzhľad: bezfarebná olejovitá kvapalina; ľahký ovocný zápach

Bod varu: 100,8 - 101,2 °C/760 mmHg
Bod topenia: -28,7 °C
Molekulová hmotnosť: 61,042 g/mol
Hustota: 1,1371 g/ml (20 °C)
Index lomu: 1,3817 pri 20 °C/D

Bezpečnostnéupozornenie: Všetky manipulácie vykonávajte vo výsuvnej sonde alebo pod odsávacím krytom; nitrometán je toxická látka. Pri vdychovaní výparov vo vysokých koncentráciách nitrometán poškodzuje pečeň a obličky a má škodlivý účinok na centrálny nervový systém. Droga, ktorá má aj kŕčový účinok a následné účinky. LD50 = 950 mg/kg pre myši. Dimetylsulfát je vysoko toxická látka s kožno-resorpčnými účinkami, LD50 140 mg / kg (myši, perorálne). Pary dimetylsulfátu majú silný dráždivý a kauterizujúci účinok na sliznice dýchacích ciest a očí (zápal, edém, poškodenie dýchacích ciest, zápal spojiviek). Má tiež celkový toxický účinok, najmä na centrálny nervový systém. Kvapalný dimetylsulfát pri kontakte s pokožkou spôsobuje popáleniny a dlhotrvajúce vredy, vo vysokých koncentráciách nekrózu (odumretie). Toxicita je spôsobená produktmi hydrolýzy, medzi ktoré patrí metanol a kyselina sírová. Podobne ako iné kyseliny chloroctové a príbuzné halogenované uhľovodíky je kyselina chloroctová nebezpečným alkylačným činidlom. LD50 pre potkany je 76 mg/kg. Vyžaduje sa používanie chemického skla, rukavíc, chemického plášťa a dýchacej masky.

Vybavenie a sklo.

• Dvojhrdlá alebo trojhrdlá banka s objemom 500 ml;
• kadičky 100 ml (x2) a 200 ml (x2);
• Ľadový kúpeľ (0 °C);
• Magnetické miešadlo s ohrievačom alebo horná miešačka s ohrievacou doskou (v dvojici trojhrdlá banka a Bunsenov horák);
• laboratórny teplomer (0 °C až 200 °C) s adaptérom na banku;
• Malý konvenčný lievik (d 10 cm);
• laboratórne váhy (vhodné 0,1 g - 100 g);
• filtračný papier;
• odmerný valec na 100 ml.
• Varné kamene;
• Liebigov kondenzátor;
• Stojan na retortu a svorka na upevnenie prístroja;
• Pripojovacia rúrka;
• Destilačný adaptér;
• prijímacia banka (Erlenmeyerova banka 100 ml s uzáverom);
• Oddeľovací lievik 500 ml;
• Erlenmeyerova banka 100 ml x2 a 200 ml x2.

Syntéza nitrometánu z MCA (kyselina monochlóroctová)

Do dvojhrdlovej banky s objemom 500 ml sa vloží 97,2 g (1,05 mol) kyseliny monochlóroctovej, rozpustí sa v 200 ml destilovanej vody a postupne sa pridá 60 g bezvodého uhličitanu sodného (v dávkach po 1 g), pričom sa roztok jemne mieša. Rýchle pridanie veľkého množstva uhličitanu sodného vedie k tvorbe hrudiek. Oddelene rozpustite za mierneho zahrievania 71,1 g (1,03 mol) dusitanu sodného v 120 ml vody, roztok ochlaďte v ľadovom kúpeli a za stáleho miešania ho pridajte k roztoku chloroacetátu sodného. Potom sa do banky zavedú vriace kamene, teplomer sa ponorí do kvapaliny. Ponorenie teplomera do kvapaliny je absolútne nevyhnutné, pretože úspech prípravy závisí od správnej kontroly teploty. Podstatným bodom celej prípravy je odstránenie všetkého vonkajšieho tepla hneď, ako sa reakcia dobre rozbehne. To je medzi 80 a 85 °C. Pri dôslednom dodržiavaní tohto opatrenia nikdy nedochádza k peneniu. Prijímač sa chladí v ľadovom vodnom kúpeli (obr. 1). Banka sa položí na mriežku a jemne sa zahrieva na elektrickom sporáku alebo Bunsenovým horákom cez drôtenú mriežku. Kvapalina v banke zožltne, potom zozelenie a nakoniec získa hnedú farbu. Keď teplota roztoku dosiahne 80 °C, začnú sa vyvíjať plynové bubliny; v tomto momente sa zahrievanie zastaví. Reakcia prebieha za prudkého vývinu oxidu uhličitého. Buďte opatrní! Ak je reakcia príliš pomalá, potom sa teplota zmesi postupne zvyšuje na 85 °C (pri zahrievaní nad 85 °C zmes silno pení, čo vedie k strate nitrometánu). Ak je reakcia príliš prudká, banka sa mierne ochladí namočenou handričkou v studenej vode a ohrev sa odstráni. V tomto prípade dochádza k rozkladu sodnej soli kyseliny nitrooctovej tak rýchlo, že nie je potrebné ďalšie zahrievanie.

Pri teplote 90 °C sa začína destilácia nitrometánu (a vodnej pary), ktorý sa zhromažďuje v prijímači. Keď teplota klesne pod 95 °C, banka sa jemne zahreje na 110 °C. Destilácia prebieha dovtedy, kým sa neprestane uvoľňovať kvapôčka nitrometánu (olejové kvapky) v destiláte, potom sa prijímač vymení a vydestiluje sa ďalších 100 ml vody. Surový nitrometán (spodná vrstva) sa oddelí od vodnej vrstvy v oddeľovacom lieviku; vodná vrstva sa extrahuje éterom (asi 100 ml) a extrakt sa pripojí k nitrometánu. Rovnaký postup sa opakuje s druhou destilačnou dávkou vodného roztoku nitrometánu, roztoky sa spoja. Kvapalina sa vysuší nad malým množstvom chloridu vápenatého (CaCl2) a prefiltruje sa cez filtračný papier. Éter sa oddestiluje vo vodnom kúpeli a nitrometán sa oddestiluje za atmosférického tlaku alebo vo vákuu (výhodne), pričom sa zozbiera frakcia vriaca pri teplote 98 - 101 °C (pri atmosférickom tlaku). Výťažok je 20 - 24 g (33 - 39 %).

Ak je dôležitým faktorom spotrebovaný čas, je dobré poznamenať, že samovoľným zahrievaním z 85 °C na 100 °C sa získajú tri štvrtiny všetkého nitrometánu získaného pri príprave. Trvá to menej ako jednu hodinu. Ďalšie zahrievanie nad 100 °C a destilácia vodných vrstiev trvá viac ako dve hodiny a dáva len štvrtinu celkového výťažku.

Obr. 1

Činidlá.

• 97,2 g kyseliny monochlóroctovej;
• 420 ml destilovanej vody;
• 60 g bezvodého uhličitanu sodného (Na2CO3);
• 71,1 g dusitanu sodného;
• 100 g bezvodého chloridu vápenatého (CaCl2).

Syntéza nitrometánu z DMS (dimetylsulfátu)

Do dvojhrdlej banky s objemom 2 l vybavenej priamym chladičom, miešadlom a teplomerom umiestnite 210 g (2,47 mol) dusičnanu sodného, 10 g (0,072 mol) bezvodého uhličitanu draselného, 180 ml destilovanej vody. Zmes sa zahrieva pri 60 °C za stáleho miešania. Do vzniknutého roztoku sa v priebehu 15 minút extrémne pomaly prilieva 136 g (1,078 mol) dimetylsulfátu pri udržiavaní teploty 58 - 60 °C za stáleho miešania. Chladenie sa vykonáva pomocou ľadového vodného kúpeľa. Po 1 - 2 minútach po ukončení destilácie dimetylsulfátu teplota samovoľne klesá. Reakčná zmes sa musí zohrievať pomocou olejového kúpeľa (alebo ohrievacej dosky/pieskovej dosky).

Destilácia sa začína pri teplote pár 30 °C, hlavná časť sa destiluje pri 83 - 86 °C, potom teplota stúpne na 110 °C, keď do prijímača začne prúdiť voda bez oleja (nitrometán). Ak chcete zvýšiť výťažok, vykonajte druhý stupeň. Keď teplota v prístroji dosiahne 110 °C, na stenách dvojhrdlej banky začne kryštalizovať soľ a objaví sa pena; na zníženie penivosti sa v tomto bode pridajú 2 g ricínového oleja. Pri teplote 116 - 117 °C sa začína druhá fáza reakcie, kvapalina v aparatúre vyzerá ako viskózny olej, ale keď sa dosiahne uvedená teplota, pridajte 100 ml destilovanej vody, aby sa teplota pohybovala v rozmedzí 117 - 120 °C. Dĺžka vypúšťania vody je približne 30 minút. Koniec reakcie sa zaznamená podľa typu kvapaliny kondenzujúcej v chladničke, ako aj podľa teploty pár 100 - 100,5 °C. Destilát pozostáva z dvoch vrstiev, spodnej nasýteného roztoku vody v nitrometáne, hornej vodného roztoku nitrometánu.

Kvapalina sa vysuší nad malým množstvom chloridu vápenatého (CaCl2) a prefiltruje sa cez filtračný papier. Éter sa vydestiluje vo vodnom kúpeli a nitrometán sa vydestiluje za atmosférického tlaku alebo vo vákuu (výhodnejšie), pričom sa zozbiera frakcia vriaca pri teplote 98 - 101 °C (pri atmosférickom tlaku). Výťažok je 50 - 57 %.

Dôležitým faktom je, že táto metóda sa môže použiť na syntézu nitroetánu. Musíte nahradiť dimetylsulfát diEtylsulfátom.

Činidlá.

• 210 g dusičnanu sodného;
• 10 g bezvodého uhličitanu draselného;
• 350 ml destilovanej vody;
• 136 g Dimetylsulfátu
• 2 g ricínového oleja (voliteľné);
• 100 g bezvodý chlorid vápenatý (CaCl2).