Sublimačné techniky

[G.Patton]

Úvod

Niektoré zlúčeniny sú schopné sublimácie, čo je priama fázová zmena z tuhej látky na plyn. Tuhý oxid uhličitý je príkladom látky, ktorá pri atmosférickom tlaku ľahko sublimuje, pretože kus suchého ľadu sa neroztopí, ale akoby "zmizne", pretože sa priamo zmení na plynný oxid uhličitý. Sublimácia je analogický proces ako var, pretože nastáva vtedy, keď sa tlak pár zlúčeniny rovná jej pôsobiacemu tlaku (často atmosférickému tlaku). Rozdiel je v tom, že sublimácia zahŕňa tlak pár pevnej látky namiesto tlaku pár kvapaliny. Väčšina tuhých látok nemá pri ľahko dostupných teplotách výrazný tlak pár, a preto je schopnosť sublimácie nezvyčajná. Zlúčeniny, ktoré sú schopné sublimácie, sú zvyčajne zlúčeniny so slabými medzimolekulovými silami v tuhom stave. Patria k nim zlúčeniny so symetrickou alebo sférickou štruktúrou. Príklady zlúčenín, ktoré môžu sublimovať, sú uvedené nižšie: DMT; 4-hydroxybutyrát horčíka; TMA atď.

Táto metóda sa používa na čistenie látok. Medzi výhody týchto procesov patria: relatívne vysoký rovnovážny separačný koeficient; možnosť v prípade použitia zmesí plynov vylúčiť odparovanie rozpúšťadiel (na rozdiel od absorpcie a rektifikácie); nižšia pracovná teplota ako pri destilácii; jednoduchá kontrola nad procesom povlakovania; možnosť získať cieľové produkty okamžite v komerčnej forme (dispergované častice, monokryštály, pevné filmy), materiály vysokej čistoty, kompozície nespojitých zložiek (whiskery z nekovov v kovovej matrici), tenké a ultrajemné prášky kovov, ich oxidy.

Zlúčeniny, ktoré možno sublimovať vákuovaním

Keďže relatívne málo pevných látok je schopných sublimácie, tento proces môže byť vynikajúcou metódou čistenia, keď je prchavá pevná látka kontaminovaná neprchavými nečistotami. Nečistá tuhá látka sa zahrieva na dne nádoby v tesnej blízkosti studeného povrchu, nazývaného "studený prst" (obr. 1). Keď prchavá tuhá látka sublimuje, usadzuje sa na povrchu studeného prsta (kde sa môže neskôr obnoviť), a tak sa oddelí od neprchavej látky, ktorá zostala v nádobe. Tento proces však nie je obzvlášť účinný pri oddeľovaní prchavých pevných látok od seba navzájom.

Spoiler: Obr. 1

Z pevných látok so znateľným tlakom pár pri izbovej teplote mnohé vyžadujú ešte pomerne vysoké teploty, aby aktívne sublimovali (keď sa ich tlak pár rovná atmosférickému tlaku takmer 760 mm Hg). Ak sa tieto tuhé látky zahrejú na teplotu sublimácie pri atmosférickom tlaku, niektoré z nich počas tohto procesu zuhoľnatejú a rozložia sa. Z tohto dôvodu sa veľmi často vykonáva sublimácia za zníženého tlaku (vákuová sublimácia). Analogicky k vákuovej destilácii, pri ktorej kvapalina vrie, keď sa tlak jej pár rovná zníženému tlaku v prístroji, pri vákuovej sublimácii pevná látka sublimuje, keď sa tlak jej pár rovná zníženému tlaku v prístroji. Pri vákuovej destilácii zníženie tlaku umožňuje, aby kvapaliny vhoreli pri nižšej teplote. Podobne zníženie tlaku pri vákuovej sublimácii umožňuje, aby tuhé látky sublimovali pri nižšej teplote, ktorá zabraňuje rozkladu.

Postup sublimácie krok za krokom

Pod atmosférickým tlakom

Sublimácia znázornená v tejto časti ukazuje čistenie 0,29 g ferocénu, ktorý vyrástol v dlhých ihliciach na dne a na vrchu Petriho misiek (90 % výťažnosť).

Spoiler:

Obr. 2

a) Ferocén pred sublimáciou, b) vzorka s hornou Petriho miskou na mieste a na drôtenej sieťke na horúcej platni, c) Petriho misky so studenou kadičkou

1. Surovú, suchú pevnú látku, ktorá sa má sublimovať, rozotrite v tenkej vrstve na "spodnú" Petriho misku (obr. 2 a). Ak je kusovitá, najprv ju rozdrvte pomocou moždíra a tĺčika. Určite prázdnu hmotnosť hornej Petriho misky. Je dôležité, aby bola čistená pevná látka suchá: ak je vzorka mokrá s rozpúšťadlom, počas sublimácie sa môže na hornej Petriho miske vytvoriť kondenzát. V počiatočných fázach sublimácie sa malé množstvo kondenzátu môže z vrchnej Petriho misky zotrieť papierovou utierkou. Príliš veľká kondenzácia však môže z vrchnej misky zmyť kryštály.

2 . Zakryte spodnú Petriho misku vrchnou miskou a položte ju na drôtenú sieťku na varnú dosku v digestore (obr. 2 b) nastavenú na vhodnú teplotu (v závislosti od bodu sublimácie zlúčeniny, ktorá vás zaujíma, možno stredne nízku). Drôtená sieťka pomáha rovnomerne rozptýliť teplo do misky a minimalizuje zuhoľnatenie.

3. Na Petriho misku umiestnite veľkú 600 ml kadičku naplnenú ľadovou vodou (obr. 2 c).

Spoiler: Obr. 3. Časová sublimácia ferocénu zo spodnej Petriho misky na vrchnú Petriho misku

4. V priebehu času vzorka sublimuje a zhromažďuje sa na hornej Petriho miske (obr. 3). Sledujte sublimáciu, pretože zlúčeniny môžu počas procesu zuhoľnatieť (ak začnú černieť, znížte teplotu). Pokračujte v sublimácii, až kým sa nezdá, že na spodnej Petriho miske zostáva málo pevnej látky (alebo žiadna). Veľmi často sa stáva, že kryštály rastú aj po stranách spodnej misky.

5. Jemne odstráňte Petriho misky z horúcej platne pomocou bavlnených rukavíc (obr. 4 a) alebo silikónového chrániča horúcich rúk. Tlačenie misiek spôsobí, že z vrchnej Petriho misky vypadnú sublimované kryštály.

Bezpečnostné upozornenie: Nechajte obe misky neporušené vychladnúť na keramickej dlaždici v digestore (obr. 4 b). Vrchnú Petriho misku neodstraňujte hneď, inak môžu uniknúť škodlivé výpary.

6. Kryštály na hornej Petriho miske sú prečistené a mali by sa zachovať (a určiť ich hmotnosť). Niekedy sa môže zachovať aj materiál na spodnej miske, ak sa javí ako kryštalický (čo znamená, že prešiel procesom sublimácie) a nezdá sa byť znečistený uhlíkmi (obr. 4 c).

Spoiler: Obr. 4

a) Odstránenie sublimačného prístroja z varnej dosky, b) Chladenie na keramickej dlaždici, c) Oddelené Petriho misky: spodná miska (vľavo), horná miska (vpravo).

Za zníženého tlaku (vákuová sublimácia)

Sublimácia v tejto časti ukazuje čistenie gáfru na dvoch stupniciach 2,28 g (veľká stupnica, 77 % výťažnosť) a približne 0,2 g (malá stupnica).

Spoiler: Obr. 5

a) gáfor rozomletý v malte, b) pridávanie gáfru do sublimátora v malom meradle, c) sublimátor vo veľkom meradle s gáfrom v spodnej časti, d) mazanie škáry rozomletého skla

1. Ak je tuhá látka, ktorá sa má sublimovať, kusovitá, najprv ju rozdrvte pomocou moždíra a tĺčika (obr. 5 a). Potom vložte hrubú, suchú pevnú látku do spodnej časti sublimačného prístroja (obr. 5 b). Je dôležité, aby bola tuhá látka suchá: ak je vzorka mokrá s rozpúšťadlom, počas sublimácie sa môže na studenom prste vytvoriť kondenzát. Príliš veľká kondenzácia môže zmyť kryštály zo studeného prsta.

2. Prístroj upevnite na kruhový stojan alebo mriežku (obr. 5 c a d). V prípade malých váh podložte prístroj plošinou (obr. 5 d). Sublimátor pre veľké mierky je znázornený na obr.5 c.

3. Zľahka namažte spoj, ktorý spája dva kusy sublimačného skla. Mazivo sa dá ľahko naniesť pomocou injekčnej striekačky plnej maziva. Ak používate brúsené sklo, zľahka namažte spoj pri konci, ktorý nebude v kontakte so vzorkou (obr. 5 d).

Spoiler: V prípade, že sa na analýzu používa vzorka, ktorá sa používa na výrobu skla, je možné, že sa na ňu bude vzťahovať

len jedna časť:

Obr. 6

a) malá sublimačná aparatúra vhodne namazaná tukom, b) veľká sublimačná aparatúra so studeným prstom naplneným ľadovou vodou, c) ohrievanie aparatúry teplovzdušnou pištoľou, d) pevné usadeniny na vonkajšej strane skleneného riadu.

4. Vložte horný diel sublimačnej aparatúry (studený prst) a oba kusy skleneného riadu skrúťte, aby sa tuk v spoji rozotrel. Pri použití brúseného skla by mazivo malo spôsobiť, že spodná polovica spoja bude priehľadná po celom obvode (obr. 6 a). Ak sa celý spoj stane priehľadným, použilo sa príliš veľa tuku a časť by sa mala zotrieť.

5. Na pripojenie prístroja k zdroju vákua (vákuovému vedeniu alebo vodnej odsávačke) použite hrubostennú gumovú hadicu (priehľadná hadica na obr. 6 a). Aplikujte vákuum. Zostava by nemala syčať, inak je v systéme netesnosť.

6. Pripravte si studený prst.

a) Ak má studený prst kondenzátor, pripojte vodné hadice tak, aby sa spodné rameno pripojilo k výtoku vody a horné rameno odvádzalo vodu do umývadla (opálené hadice na obr. 6 a). Začnite cirkulovať vodu cez kondenzátor.

b) Ak je studený prst prázdnou trubicou, naplňte studený prst až po okraj ľadom a potom nalejte toľko vody, aby ste prst naplnili približne do troch štvrtín (obr. 6 b). V niektorých prípadoch by sa studený prst mohol naplniť suchým ľadom a acetónom.

c) Správnou technikou je použiť vákuum pred ochladením prsta, aby sa zabránilo kondenzácii vody, ktorá by mohla zmyť kryštály zo studeného prsta.

7. Pevnú látku zahrejte teplovzdušnou pištoľou (obr. 6 c) alebo Bunsenovým horákom, pričom začnite pomaly pohybom tam a späť a slabým ohrevom. Na sublimáciu sa neodporúča používať pieskový kúpeľ alebo ohrievací plášť, pretože ohrievanie je často príliš pomalé a môže usmerniť teplo len na dno prístroja, nie na boky. Ak sa sublimácia nezačne do niekoľkých minút, zvýšte rýchlosť zahrievania.

8. V priebehu krátkeho času by sa na studenom prste mala začať usadzovať pevná látka. Nepochybne sa bude usadzovať aj na vonkajších stranách skleneného riadu (obr. 6 d). Tuhú látku možno odviesť z vonkajšej strany skla smerom k studenému prstu pravidelným mávaním teplovzdušnou pištoľou alebo horákom po stranách skla.

Spoiler: Obr. 7 Časovo rozložená sublimácia gáfru (v malej mierke)

9. Pokračujte v sublimácii, kým sa všetka prchavá látka neprenesie zo spodnej časti sklenenej nádoby na studený prst (obr. 7). Ak zlúčenina začne tmavnúť, znížte rýchlosť zahrievania, aby ste zabránili rozkladu.

10. Odstráňte chladiacu kvapalinu zo studeného prsta.

a) Ak bol použitý kondenzátor, vypnite cirkulujúcu vodu a odstráňte vodné hadice z prístroja (opatrne, bez toho, aby ste urobili veľký neporiadok).

b) Ak sa použilo chladiace médium s ľadovou vodou, ak je to možné, vyberte ľad a vodu odstráňte pipetou (alebo v prípade veľkých váh pomocou moriaka, obr. 7 a).

11. Nechajte systém dosiahnuť izbovú teplotu.

12. Jemne obnovte tlak vzduchu v prístroji (obr. 7 b), pričom dbajte na to, že náhle otvorenie systému spôsobí prudký vstup vzduchu do prístroja a pravdepodobne spôsobí uvoľnenie kryštálov z chladného prsta.

13. Jemne vyberte vyprázdnený studený prst z prístroja a sublimované kryštály zoškrabte na hodinové sklíčko (obr. 7 c). Prípadne opláchnite kryštály zo studeného prsta rozpúšťadlom cez lievik do banky s okrúhlym dnom (obr. 7 d), aby ste neskôr odstránili rozpúšťadlo pomocou rotačnej odparky.

Spoiler: Obr. 8

a) Odstránenie ľadovej vody zo studeného prsta pomocou moriaka, b) uvoľnenie tlaku po sublimácii, c) zoškrabanie kryštálov zo studeného prsta, d) opláchnutie studeného prsta do banky s okrúhlym dnom na neskoršie odparenie.