Syntéza borohydridu sodného (NaBH4)

[deinemudda69]

Borohydrid sodný (NaBH4) je redukčné činidlo, ktoré nachádza uplatnenie v chémii, a to v laboratóriu aj v priemyselnom meradle.
Táto zlúčenina je rozpustná v alkoholoch, niektorých éteroch a vode, hoci pomaly hydrolyzuje.

POZOR:
Borohydrid sodný je zdrojom vodíka alebo diboránu, ktoré sú horľavé. Pri roztoku borohydridu sodného v dimetylformamide môže dôjsť k samovoľnému vznieteniu.
Zhu a i. (2020) (doi.org/10.1002/anie.201915988) uvádzajú jednoduchú metódu syntézy NaBH4 s vysokým výťažkom a nízkymi nákladmi.

Pomocou tejto metódy sa NaBH4 mechanochemicky syntetizuje guľovým mletím Mg, Na2B4O7-10H2O a Na2CO3 v molárnom pomere 18:1:1. Výťažok 75,7 % sa dosiahne po 20 h a výťažok 78,6 % po 30 h.
Keď sa Na2B4O7-10H2O a Na2B4O7-5H2O melú guľôčkovým mlynom súčasne s Na2CO3 a Mg v molárnom pomere 0,6:0,4:1:22, úspešne sa syntetizuje aj NaBH4.

Mg sa môže nahradiť aj Al alebo Ca, aby sa syntetizoval NaBH4.
Aby sa zabránilo oxidácii Mg vzdušným kyslíkom, je potrebná inertná atmosféra.

S láskavým pozdravom

 

[MadHatter]

Páni, to znie skvele. A robili ste to sami, alebo je to čisto teoretické?
Takže v podstate by bolo možné zmiešať hliníkový prášok, bórax a uhličitan sodný v guľovom mlyne (s vodou? Prepáčte za noob otázku. Alebo je to suchá reakcia?) a spustiť to na 20 + hodín? Pri izbovej teplote? Naozaj? Všetky syntézy, o ktorých som čítal, sa robia pri naozaj zvýšenej teplote.
Inertná atmosféra je samozrejme obrovský problém. Je to také kritické pri použití Al prachu? A máte nejaké tipy, ako to prakticky dosiahnuť v utajenom prostredí?

 

[deinemudda69]

Na extrakciu NaBH4 po mechanochemickej syntéze je potrebné zvoliť vhodné rozpúšťadlo.

Borohydrid sodný je rozpustný vo väčšine polárnych rozpúšťadiel, ktoré obsahujú hydroxylovú alebo aminovú skupinu.

Stabilita borohydridu sodného v organických rozpúšťadlách závisí od stupňa hydrolýzy, ktorá môže nastať. Nestabilitu borohydridu sodného v nižších alkoholoch (metanol, etanol) možno prekonať pridaním zásady. Prítomnosť vody urýchľuje hydrolýznu reakciu.

Stabilita borohydridu sodného v roztoku, ktorý obsahuje vodu, závisí od teploty a pH roztoku. Pri zvýšení teploty alebo znížení pH dochádza k hydrolýznej reakcii, pri ktorej sa vyvíja plynný vodík znižujúci stabilitu borohydridu sodného.

S láskavým pozdravom

 

[deinemudda69]

Na ďalšie čítanie odporúčam stránku https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04354.
Chemikálie použité v tejto publikácii sú NaH a MgH, ako aj pentahydrát Na2B4O7, čo ju robí náročnejšou.

Nepridávajte vodu, vodík potrebný na tvorbu NaBH4 pochádza z hydratovaného Na2B4O7. Okrem toho sa NaBH4 rozkladá vo vode s pH < 14.

Na mletie použite uzavretú nádobu naplnenú inertným plynom. Zvyšný kyslík sa spotrebuje v prášku Mg.

Áno, teplota okolia je v poriadku, pretože v oboch prepojených dokumentoch sa používa teplota okolia.

S láskavým pozdravom

 

[MadHatter]

Ale asi by som sa rozhodol pre použitie hliníkového prášku, hádam je to pre to isté?
A sú s tým spojené nejaké kritické bezpečnostné obavy? Keďže budem používať hermeticky uzavretú nádobu, ako je to s nárastom tlaku pár počas reakcie?

 

[deinemudda69]

Áno, presne to sa uvádza v dokumente. Možno to vyskúšate a poviete nám, či sa vám to osvedčilo.

Považujem za možné, aby sa v procese vytváral vodík. Kovové prášky, vodík a NaBH4 sú horľavé.

S láskavým pozdravom

 

[MadHatter]

Hmm, potom nám zostáva veľmi reálny a praktický problém s prevracaním vysoko horľavej bomby. Ak sa v nádrži bubna (ktorá musí byť vzduchotesná, aby udržala amosféru N2) nahromadí tlak vodíka, skôr či neskôr vybuchne.
Riešením by teda asi bolo nainštalovať na bubnovú nádrž nejaký bezpečnostný ventil. Ventil s jednosmerným prietokom smerom von.
Nevyzerá to teda ako obzvlášť "jednoduchá" syntéza, okrem tej na papieri. Vážne pochybujem, že ste sa do toho niekedy sami pustili? Toto je veľmi TEORETICKÁ "jednoduchosť" a diskusia, ktorá má možno lepší domov na Sciencemadness. Kde teória môže zaplniť 20 strán, po ktorých nasleduje experimentálna časť, ktorá v štyroch vetách dokazuje, že celý proces je prakticky nemožný...

 

[deinemudda69]

Zaujímalo by ma, čo presne považujete za zložité. Postup si vyžaduje len relatívne netoxické a ľahko dostupné činidlá a jednoduchú aparatúru.

Na syntézu v malom meradle postačuje rotujúca nádoba weck uhlového tvaru s gumovým tesnením, naplnená mlecími guľôčkami - tá je relatívne vzduchotesná a udržiava kyslík mimo, ale nie príliš tesná, čo zabraňuje zvyšovaniu tlaku.

Tvorba vodíka pri rozklade je kľúčovou vlastnosťou hydridov kovov, na to sa nemá zmysel sťažovať.

Dajte mi prosím vedieť, či existuje jednoduchšia metóda syntézy NaBH4, o ktorej neviem.

S láskavým pozdravom

 

[MadHatter]

Ospravedlňujem sa, nechcel som vyznieť tak kriticky, ako som si uvedomil. Som vám veľmi vďačný za zdieľanie informácií! A som si istý, že neexistuje jednoduchší spôsob, ale to veľa nehovorí, keďže mnohé z tradičných spôsobov zrejme zahŕňajú teploty nad 600 C ...
Chcem tým povedať, že diabol sa skrýva v detailoch. A detaily sa nikdy neukážu, kým si reakciu sami nevyskúšate. Keďže nikdy neodpovedáte na moju otázku, musím predpokladať, že ste ju nikdy nevyskúšali.

Po prvé: aké mlynské médium a akú metódu mletia treba použiť? Teraz som sa dostal k úplnému zneniu článku a používa sa guľový mlyn typu trepačky, ktorý produkuje 1000 cyklov za minútu. Nie je to obyčajný mlynček na kamene a nie je prístupný tajnému kuchárovi. Keďže množstvo cyklov bolo v článku úzko spojené s výsledkom postupu (možno to má niečo spoločné s množstvom energie odovzdanej materiálu?), povedal by som, že výsledky bubnovania v bežnom rotačnom bubne sú dokonale neznáme. Teda kým to skutočne neurobíte.

Po druhé: aj keď sú materiály netoxické, pri reakcii vzniká, ako ste múdro niekoľkokrát spomenuli, vysoko horľavý H2 v neznámom množstve a možno, dokonca pravdepodobne, aj nejaké teplo. To všetko v tesne uzavretej pohyblivej nádobe s mlynským médiom, ktoré môže produkovať iskry, ak nie je zvolené veľmi rozumne, je dobrým opisom malej bomby. Takže by som povedal, že je určite na mieste sťažovať sa na to skôr pred výbuchom ako po ňom .

Takže je to tak. Nie že by sa to nemalo skúšať, ale nie je to veľmi jednoduchý proces. Určite zaujímavý, na vedeckej úrovni! V článku však nemôžem nájsť žiadnu zmienku o použití Al, alebo ho čítam nedbalo?
A ak vy alebo ja túto reakciu v dohľadnej dobe skutočne vyskúšame, uvažujem o absolútnom etanole zmiešanom s NaOH ako rozpúšťadle na čistenie produktu. Mal by zostať nezreagovaný bórax a uhličitan nerozpustený a dostupný na odfiltrovanie. Čo si myslíte?

Takisto vás srdečne pozdravujem!

 

[deinemudda69]

S tým súhlasím. V závislosti od metódy mletia sa časy mletia určite líšia.

V nádobe chýba oxidačné činidlo.

V uvedenom dokumente sa píše: "Mg možno nahradiť aj Al alebo Ca na syntézu NaBH4 (podporné informácie, obrázok S11)".


Roztok NaBH4 v etanole uvoľní 33 % dostupného vodíka za 4 hodiny.

Nemám spoľahlivé informácie o stabilizácii NaBH4 pomocou NaOH v etanole, ale predpokladám, že by to mohlo fungovať.

Vysoká stabilita a rozpustnosť NaBH4 v izopropylalkohole v závislosti od teploty z neho robí vhodnejšie rozpúšťadlo na extrakciu.

Vysokú čistotu NaBH4 (99,6 až 99,9 %) možno získať rekryštalizáciou z dimetyléteru dietylénglykolu.

S láskavým pozdravom

 

[MadHatter]

Áno, ale obsahuje aj Mg. Čiastočne pochádzam z pyrotechnického sveta a práškový Mg je látka, s ktorou viem zaobchádzať s maximálnym rešpektom. Môže vytvárať zápalné zlúčeniny s vecami, o ktorých ste si mysleli, že sú úplne inertné, a guľôčkové mletie takmer čohokoľvek s Mg sa vykonáva len s prísnymi bezpečnostnými postupmi. Roztrieštenie mlynského média, nádoby, vedľajších produktov v kombinácii s H20 z bóraxu... a potom, ak dôjde k výbuchu, vystrelia oceľové/keramické guľôčky...

 

[deinemudda69]

Aké bezpečnostné opatrenia by ste odporučili pri mechanochemickej syntéze NaBH4?

Myslíte si, že by sa mala uprednostniť elektrochemická redukcia metaboritanu na borohydrid pred mechanochemickou syntézou?

 

[MadHatter]

No po prvé, rozhodne nie som presvedčený, že je to vôbec možné bez vysokoenergetického guľového mlyna. Myslím, že hovoríme o týždňoch mletia, čo v kombinácii s obavami o bezpečnosť robí celý proces nepoužiteľným v tajnom prostredí. V článku sa jasne uvádza, že NaBH4 sa začne rozkladať, ak je čas mletia dlhší ako 10 h, a že výťažok od tohto času klesá. Predpokladá sa, že je to spôsobené vylučovaním Fe z mlynského média s následným nahromadením vedľajšieho produktu Fe2B. Môže to byť spôsobené vysokoenergetickým charakterom mlyna, ale môže to byť aj problém rotačného bubna. Povedzme, že bubon bubna je vyrobený z PVC alebo iného plastu, alebo z gumy... čo by sa z neho vylučovalo pri takomto čase mletia?

Ak by sa to malo robiť, povedal by som, že si musíte byť sakra istí, že sa to robí v inertnej atmosfére, ktorá sa musí udržiavať počas celého procesu mletia. V článku sa všetko odohráva v argónovej atmosfére v boxe s rukavicami.
Ďalej, prítomnosť H2O v zmesi je znepokojujúca a nikdy by som nezačal alebo dokonca nebol v tej istej miestnosti ako guľový mlyn počas jeho chodu. Nikdy by som ho nespúšťal v budove, kde žijú iní ľudia, alebo dokonca v obývanej oblasti (toto všetko sú základné bezpečnostné postupy v pyrotechnike BTW). A potom je tu celá otázka skutočného otvorenia nádoby a vpustenia vzduchu... Vlastne neviem, aký reálny bezpečnostný postup by sa mal v tejto situácii použiť. Robotické rameno?

 

[deinemudda69]

Veľmi si cením vaše upozornenia. Môže to zabrániť nehode.
Človek musí jednoznačne dbať na primerané bezpečnostné opatrenia, najmä ak sa reakcia vykonáva vo veľkom rozsahu.

Uvažujem o keramických brúsnych guľôčkach z oxidu hlinitého, aby som tento problém znížil. V kombinácii s keramickou alebo sklenenou nádobou očakávam, že opotrebovanie nebude výrazne brániť reakcii.


Elif Sanli a i. (2010) uvádzajú metódu elektrochemickej syntézy NaBH4 pri izbovej teplote a atmosférickom tlaku. Zaujímavé je použitie Ag gázovej elektródy ako katalyzátora, pričom v porovnaní s bežnými priemyselnými metódami ide stále o pomerne jednoduchý proces. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.091

Ako získavate NaBH4, nesyntetizujete si ho sami?
Prosím, dajte mi vedieť, ak mi uniká spôsob syntézy, ktorý je výhodnejší.

S láskavým pozdravom

 

[T0lek511]

Oh, to je dobrá syntéza, pretože v mojej krajine je NaBH4 taký drahý