Uvod
Spodnji postopek opisuje oksidacijo benzilalkohola do benzaldehida z visokim izkoristkom z uporabo vodne dušikove kisline kot oksidanta. Znani so tudi drugi načini oksidacije benzilalkohola v benzaldehid, vključno z uporabo klorokromatov, persulfata ali aktiviranega manganovega dioksida. Prednost te metode je v tem, da daje visok izkoristek ob uporabi razmeroma preproste opreme in bolj običajnih, lahko dostopnih reagentov kot druge.
Oprema in steklovina.
- Okroglo dno erlenmajerice, 250 ml;
- Ledena kopel s soljo (-10 °C);
- Pasteurjeva pipeta in/ali kapljični lijak, 100 ml (neobvezno);
- Ločilni lijak, 250 ml;
- Stojalo za retorto in objemka za pritrditev aparata;
- Magnetno mešalo (neobvezno);
- čaša 100 ml (x2) in 200 ml (x2);
- merilni valj za 100 ml;
- Laboratorijska tehtnica (primerna za 1 g do 100 g).
Reagenti.
- 50 g 90 % dušikove kisline (gostota 1,48 g/ml);
- 66 g (610 mmol) benzil alkohola;
- 30 g natrijevega bikarbonata (NaHCO3);
- 50 g natrijevega sulfata (NaSO4);
- 30 g natrijevega klorida (NaCl);
- 2 L destilirane vode.
Postopek
50 g (714 mmol) 90 % dušikove kisline (gostota 1,48 g/ml) damo v 250 ml bučko z okroglim dnom. Dušikovo kislino smo ohladili v soljeni ledeni kopeli (-10 °C) in v bučko s Pasteurjevo pipeto dodali nekaj ml benzilalkohola (tehnične kakovosti ali boljšega).
Bučko smo ročno zavrteli, da smo reagente premešali, in opazili smo takojšnjo spremembo barve iz bledo rumene v svetlo rumeno-zeleno. Z dodajanjem benzilalkohola se je ločila zgornja plast, ki se je postopoma poglobila v intenzivno modrozeleno barvo. Opazno je bilo tudi sproščanje rjavih hlapov dušikovega oksida. V tem trenutku je bila v zraku med dodajanjem že čutiti klasično aromo mandljevega ekstrakta.
Ob vsakem nadaljnjem dodajanju benzilalkohola in med mešanjem zmesi je barva izginila in postala mlečno rumena, vendar se je po reakciji modra barva vrnila; sprememba barve je bila uporabljena za spremljanje reakcije, pri čemer se je vsako dodajanje benzilalkohola zgodilo, ko je zgornja plast ponovno dobila nenavadno barvo. Znekaj težavami mi je uspelo, da je skozi temno zeleno zmes prodrlo dovolj svetlobe za sliko.
Ob vsakem nadaljnjem dodajanju benzilalkohola in med mešanjem zmesi je barva izginila in postala mlečno rumena, vendar se je po reakciji modra barva vrnila; sprememba barve je bila uporabljena za spremljanje reakcije, pri čemer se je vsako dodajanje benzilalkohola zgodilo, ko je zgornja plast ponovno dobila nenavadno barvo. Znekaj težavami mi je uspelo, da je skozi temno zeleno zmes prodrlo dovolj svetlobe za sliko.
V približno 4 urah je bilo dodanih 66 g (610 mmol) benzilalkohola. Na začetku poskusa je bila za uravnavanje temperature uporabljena ledena solna kopel, vendar se reakcija z nadaljevanjem in padanjem koncentracije dušikove kisline precej upočasni in zadnjo tretjino reakcije zadostuje, da se izvede pri sobni temperaturi. Da bi se izognili kontaminaciji sinteznega produkta z benzilalkoholom, smo dodajanje benzilalkohola ustavili, ko se modrozelena barva ni vrnila vsaj v polni jakosti, potem ko smo reakcijsko zmes pustili stati 30 minut.
Potem ko smo jo pustili stati čez noč (priporočam vam, da mešate čez noč, če je to mogoče) v nepredušni posodi, smo dvoslojno zmes dali v ločilni lij (250 ml) in odstranili spodnjo vodno plast. Zgornjo plast smo dvakrat sprali z nasičeno raztopino natrijevega bikarbonata, nato z destilirano vodo in nazadnje delno posušili s spiranjem z nasičenim natrijevim kloridom. Bledo zelena zgornja plast in vodna plast sta po prvem dodatku raztopine natrijevega bikarbonata takoj postali rdečeoranžne barve, čeprav je barva vodne plasti z vsakim nadaljnjim izpiranjem opazno manjša. Izpiranje s slanico je bilo brezbarvno, čeprav je benzaldehidna plast še vedno močno obarvana.
Surovi benzaldehid, prosojna rdeče-oranžna tekočina, je bil dan v predhodno stehtano posodo z malo brezvodnega natrijevega sulfata (NaSO4), teža pa je bila zabeležena kot 55,3 g. Če bi domnevali, da je benzaldehid čist, bi to pomenilo 85 % izkoristek (umazan)! Po daljšem shranjevanju nad natrijevim sulfatom se je barva dejansko posvetlila do zlato rumene barve, čeprav to ni prikazano na sliki.
Razprava
Analiza GC-MS je pokazala kromatogram, ki je vseboval tri glavne vrhove. Največji vrh, benzaldehid, je predstavljal 92 % površine vrha, dodaten vrh za preostali benzilalkohol pa še 3 %. Končni izkoristek te sinteze čistega benzaldehida je bil približno 79 %. To sintezo je mogoče zlahka razširiti. Pred uporabo te snovi v nadaljnjih sintezah močno priporočam uporabo vakuumske destilacije.
Vakuumska destilacijabenzaldehida
Zaključek
Glede na omejeno opremo in prostor je ta sinteza sicer potekala brez večjih težav ali ovir, vendar bi jo bilo verjetno mogoče izboljšati na nekaj načinov. Magnetno mešanje in kapljični lijak bi bila na primer skoraj zagotovo boljša kot lebdenje nad reakcijsko zmesjo in ročno vrtenje. Če jemogoče, uporabite tudi laboratorijske reagente, da povečate izkoristek in zmanjšate količino stranskih produktov.
Oksidacija benzilalkohola v benzaldehid, ki jo katalizira kislina v DMSO
Uvod
Predstavljena metoda kaže, kako iz benzilalkohola sintetizirati precej čist benzaldehid s skoraj kvantitativnim izkoristkom. Poudariti je treba, da ta način v primerjavi z zgornjo metodo ne zahteva nadzorovane dušikove kisline in nizke temperature. Obe metodi se izvajata približno enako dolgo. Kljub temu pa HBr/DMSO metoda daje večji izkoristek benzaldehida visoke čistosti.
Oprema in steklovina.
- 20-litrski šaržni kemični reaktor, opremljen z zgornjim mešalnikom, lijakom za kapljanje z izenačenim tlakom in plaščem;
- Hladilnik;
- Plastični ali stekleni lijak;
- čaše 5L x4;
- vedro 10 L x2;
- Vakuumska črpalka;
- Rotacijski uparjalnik;
Reagenti.
- Dimetilsulfoksid (DMSO) 9 L;
- benzilalkohol 1 L;
- Vodna hidrobromna kislina (HBr) 48 % 1 kg (671,1 ml);
- Slanica 9 L (nasičena aq raztopina NaCl);
- Primerno topilo (eter, etilacetat, toluen, DCM itd.) za ekstrakcijo 2-3 L;
Oksidacija benzilalkohola do benzaldehida, katalizirana s kislino v DMSO
.
.
Pozor: Benzaldehid je zelo vnetljiva snov. Njegovi hlapi so eksplozivni. Destilacijo izvajajte pod varnimi pogoji z osebno zaščitno opremo z uporabo.
1. 20-litrski šaržni reaktor je opremljen z mešalnikom in ogrevalnim plaščem. V reaktor se nalije 9 L DMSO. Nato vanj nalijemo 1 L benzilalkohola. Vključi se mešalnik.
2. Vodna hidrobromna kislina (HBr) 1 kg 48 % se previdno dodaja ob stalnem mešanju.
3. Nato reakcijsko zmes z grelnim plaščem segrejemo na 100 °C. Reakcijsko zmes pri tej temperaturi mešamo 4 h.
4. Po določenem času reakcijsko zmes s pomočjo grelnega plašča ohladimo na sobno temperaturo. Ob stalnem mešanju se doda 9 l slanice (nasičena aq raztopina NaCl).
5 . Nato se ob stalnem mešanju v reaktor nalije 2-3 L primernega topila (eter, etilacetat, toluen, DCM itd.) za ekstrakcijo.
6. Mešalnik se izklopi. Plasti se ločijo. Postopek ekstrakcije je priporočljivo izvesti dvakrat. Druga ekstrakcija se lahko izvede z ½ volumna topila.
7. Ločeni ekstrakt (benzaldehid je raztopljen v topilu) se destilira v rotacijskem uparjalniku. S pomočjo vakuuma se ekstrakt prenese v rotacijski uparjalnik. Topilo se destilira pri najvišji temperaturi 60 °C. Te temperature ni priporočljivo prekoračiti ne glede na stopnjo vakuuma. Obstaja nevarnost eksplozije hlapov benzaldehida. Če je vakuum visok, lahko temperaturo znižate.
8. Po postopku destilacije v uparjalni bučki dobimo benzaldehid sprejemljive čistosti ~ 900 g (95 %). Benzaldehid se lahko dodatno prečisti s pranjem z aq raztopino natrijevega bisulfita.
Last edited:
