Friedel-Craftsova acilacija s karboksilnimi kislinami, ki jo katalizira tosična kislina
Patent ZDA 5,041,616
Uvod
Alkil aril ketone (acetofenon, propiofenon in njihovi derivati) lahko dobimo s segrevanjem karboksilne kisline z nekaterimi aromatskimi spojinami v prisotnosti (1) hlapne organske spojine, ki z vodo tvori azeotrop, tj. zmes s stalnim vreliščem, in (2) katalitične količine organske sulfonske kisline, pri čemer se reakcijska voda iz reakcijske zmesi odstrani kot azeotrop. Uporabljena karboksilna kislina ni odločilna in je lahko izbrana med široko paleto nesubstituiranih in substituiranih alifatskih, cikloalifatskih in aromatskih karboksilnih kislin, ki vsebujejo od 2 do 20 ogljikovih atomov. [...] Fenole in benzendiole ter njihove etre in estre lahko aciliramo z metansulfonsko in toluensulfonsko kislino. Pri manj reaktivnih aromatskih spojinah, kot so alkilaromatske spojine, npr. toluen in ksilen, je za doseganje zadovoljivih reakcijskih hitrosti običajno potrebna bolj kisla sulfonska kislina, kot je perhaloalkilsulfonska kislina, npr. trifluorometansulfonska kislina.
Eksperimentalni
Primer 1:
Mešanico p-toluinske kisline (22,2 g, 0,163 mol), p-ksilena (100 ml) in triflurometansulfonske kisline (5 ml, 0,056 mol) smo 21 ur segrevali pri povratnem toku v 300 ml bučki, opremljeni z Dean-Starkovim lovilcem, po tem času smo v lovilcu zbrali 3 ml vode. Napredek smo merili z GC in količino zbrane vode. Po 6 urah je bilo 22 % izhodne snovi pretvorjene v 2,5,4'-trimetilbenzofenon. Mešanico smo ekstrahirali z vodo, 5-odstotnim natrijevim hidroksidom in ponovno z vodo. Z izparevanjem organske plasti smo dobili 24 g (0,11 mol) 2,5,4'-trimetilbenzofenona, 66 % teoretičnega deleža.
Primer 1; spremenjen:
Postopek iz primera 1 smo ponovili brez Dean-Starkove pasti. Po 4 urah refluksa se je le približno 6 % izhodne snovi pretvorilo v produkt. Količina produkta se po dodatnih 6 urah refluksiranja ni bistveno povečala.
Primer 2:
Benzoična kislina (20 g, 0,16 mol), p-ksilen (100 ml) in trifluorometansulfonska kislina (5 ml) so se segrevali pri povratnem toku v 300 ml bučki, opremljeni z Dean-Stark pastjo. Po 16 urah smo zmes ekstrahirali s 100 ml 6-odstotnega natrijevega hidroksida, splaknili s 100 ml vode, posušili nad Mg sulfatom in izpareli, da smo dobili 15,4 g (0,073 mol) 2,5-dimetilbenzofenona. Vodni ekstrakt natrijevega hidroksida smo nakisali, da smo dobili 8,1 g (0,066 mol) nereagirane benzojeve kisline.
Primer 3:
Hidrokinon (11,0 g, 0,1 mol), oktanojska kislina (30,2 g, 0,21 mol), heptan (110 mL) in metansulfonska kislina (10 mL, 0,14 mol) so se 5 ur segrevali pri povratnem toku (98 °C) v 300 mL bučki, opremljeni z Dean-Starkovim sifonom. Med tem časom smo zbrali 3 mL vode. Plast sulfonske kisline smo ločili, plast heptana pa enkrat izprali s 50 mL vode in dvakrat s 50 mL nasičene vodne raztopine natrijevega bikarbonata. Mešanico smo filtrirali, da smo odstranili 5 g produkta, oktanoilhidrokinon oktanoatnega estra, z izparevanjem organske plasti pa smo dobili 17,3 g. Skupni izkoristek oktanoilhidrokinona je bil 22,3 g, kar je 94 % teorije.
Patent ZDA 5,041,616
Uvod
Alkil aril ketone (acetofenon, propiofenon in njihovi derivati) lahko dobimo s segrevanjem karboksilne kisline z nekaterimi aromatskimi spojinami v prisotnosti (1) hlapne organske spojine, ki z vodo tvori azeotrop, tj. zmes s stalnim vreliščem, in (2) katalitične količine organske sulfonske kisline, pri čemer se reakcijska voda iz reakcijske zmesi odstrani kot azeotrop. Uporabljena karboksilna kislina ni odločilna in je lahko izbrana med široko paleto nesubstituiranih in substituiranih alifatskih, cikloalifatskih in aromatskih karboksilnih kislin, ki vsebujejo od 2 do 20 ogljikovih atomov. [...] Fenole in benzendiole ter njihove etre in estre lahko aciliramo z metansulfonsko in toluensulfonsko kislino. Pri manj reaktivnih aromatskih spojinah, kot so alkilaromatske spojine, npr. toluen in ksilen, je za doseganje zadovoljivih reakcijskih hitrosti običajno potrebna bolj kisla sulfonska kislina, kot je perhaloalkilsulfonska kislina, npr. trifluorometansulfonska kislina.
Eksperimentalni
Primer 1:
Mešanico p-toluinske kisline (22,2 g, 0,163 mol), p-ksilena (100 ml) in triflurometansulfonske kisline (5 ml, 0,056 mol) smo 21 ur segrevali pri povratnem toku v 300 ml bučki, opremljeni z Dean-Starkovim lovilcem, po tem času smo v lovilcu zbrali 3 ml vode. Napredek smo merili z GC in količino zbrane vode. Po 6 urah je bilo 22 % izhodne snovi pretvorjene v 2,5,4'-trimetilbenzofenon. Mešanico smo ekstrahirali z vodo, 5-odstotnim natrijevim hidroksidom in ponovno z vodo. Z izparevanjem organske plasti smo dobili 24 g (0,11 mol) 2,5,4'-trimetilbenzofenona, 66 % teoretičnega deleža.
Primer 1; spremenjen:
Postopek iz primera 1 smo ponovili brez Dean-Starkove pasti. Po 4 urah refluksa se je le približno 6 % izhodne snovi pretvorilo v produkt. Količina produkta se po dodatnih 6 urah refluksiranja ni bistveno povečala.
Primer 2:
Benzoična kislina (20 g, 0,16 mol), p-ksilen (100 ml) in trifluorometansulfonska kislina (5 ml) so se segrevali pri povratnem toku v 300 ml bučki, opremljeni z Dean-Stark pastjo. Po 16 urah smo zmes ekstrahirali s 100 ml 6-odstotnega natrijevega hidroksida, splaknili s 100 ml vode, posušili nad Mg sulfatom in izpareli, da smo dobili 15,4 g (0,073 mol) 2,5-dimetilbenzofenona. Vodni ekstrakt natrijevega hidroksida smo nakisali, da smo dobili 8,1 g (0,066 mol) nereagirane benzojeve kisline.
Primer 3:
Hidrokinon (11,0 g, 0,1 mol), oktanojska kislina (30,2 g, 0,21 mol), heptan (110 mL) in metansulfonska kislina (10 mL, 0,14 mol) so se 5 ur segrevali pri povratnem toku (98 °C) v 300 mL bučki, opremljeni z Dean-Starkovim sifonom. Med tem časom smo zbrali 3 mL vode. Plast sulfonske kisline smo ločili, plast heptana pa enkrat izprali s 50 mL vode in dvakrat s 50 mL nasičene vodne raztopine natrijevega bikarbonata. Mešanico smo filtrirali, da smo odstranili 5 g produkta, oktanoilhidrokinon oktanoatnega estra, z izparevanjem organske plasti pa smo dobili 17,3 g. Skupni izkoristek oktanoilhidrokinona je bil 22,3 g, kar je 94 % teorije.
Last edited: