Fenil-2-propanoni iz acetona Mn(III)-katalizirana aromatska acetonilacija
Uvod
Poleg pogosto amaterske redukcije (psevdo)efedrina v metamfetamin je najbolj priljubljen predhodnik amfetamina in metamfetamina fenil-2-propanon (imenovan tudi P2P, BMK, benzilmetil keton ali fenilaceton). Do te spojine vodi presenetljiva vrsta sintetičnih poti, tako zaradi relativno preproste strukture spojine kot tudi zaradi njene priljubljenosti. Mnoge od prvih poti do te spojine so bile bolj ali manj opuščene zaradi omejitev glede predhodnih sestavin, ki se uporabljajo za njeno izdelavo, vendar so se vedno pojavile nove metode za izdelavo te spojine. Tukaj je enostopenjska metoda sinteze fenil-2-propanona.
- Videz: Čisto olje, cvetličnega vonja.
- Temperatura vrelišča: 214-216 °C/760 mmHg, 86-87 °C/6 mmHg.
- Tališče: -15 °C.
- Molekulska masa: 134,19 g/mol.
- Gostota: 1,0057 g/ml (20 °C).
- Lomni količnik: 1.5168.
Fenil-2-propanon (fenilaceton, P2P) je mogoče izdelati v enem samem koraku s prosto radikalno reakcijo med benzenom in acetonom1,2. Reakcija temelji na posebnih oksidacijskih sposobnostih manganovega(III) acetata, Mn(OAc)3 . Običajno se pri oksidaciji spojine iz spojine odstranita dva elektrona (nastane nabit ion), manganov(III) acetat pa lahko odstrani le enega, tako da nastane zelo reaktiven prosti radikal, ki reagira s skoraj vsem v bližini.
V tem primeru manganov(III) acetat reagira z acetonom in tvori acetonski radikal, ocetno kislino in manganov(II) acetat.
V tem primeru manganov(III) acetat reagira z acetonom in tvori acetonski radikal, ocetno kislino in manganov(II) acetat.
Nastali acetonski radikal takoj reagira z molekulo benzena, pri čemer nastane nearomatski vmesni radikal, ki se s pomočjo druge molekule manganovega(III) acetata oksidativno deprotonira in nastane fenil-2-propanon.
Kot lahko vidite, je celotna reakcija takšna, da dve molekuli manganovega(III) acetata pomagata pri spajanju benzena in acetona, pri čemer nastaneta dve molekuli ocetne kisline, sama pa se reducira v manganov(II) acetat. Manganov(II) acetat konča v vodnem izpiranju mešanice po reakciji, mangan(II) pa se lahko ponovno pridobi z obarjanjem v obliki netopnega karbonata z dodajanjem koncentrirane raztopine natrijevega karbonata, karbonat pa se lahko ponovno reciklira v čisti manganov(II) acetat, kot je podrobno opisano v manganovem(III) acetatu.
Obstaja tudi možnost, da se manganov(II)acetat regenerira v manganov(III)acetat in situ v reakcijski zmesi, bodisi s počasnim dodajanjem KMnO4 reakcijski zmesi (uporabljeno pri acetonilaciji cis-olefinov z manganovim(III)acetatom) bodisi z elektrokemično oksidacijo neposredno v reakcijski zmesi (uporabljeno pri nitrometiliranju benzena z manganovim(III)acetatom). Natančni reakcijski pogoji za te postopke pri acetoniliranju benzena ostajajo nedoločeni, vendar so v omenjenih referencah ugotovili, da postopki zadovoljivo delujejo, in zdi se, da ni očitnih razlogov, zakaj ne bi delovali tudi pri tej posebni reakciji. Če bo razvit delujoč postopek regeneracije manganovega(III) acetata, bi morala biti ta reakcija eden najlažjih, najcenejših in najmanj sumljivih postopkov za izdelavo fenil-2-propanona.
Ker so nastali acetonski radikali tako reaktivni, je treba reakcijo izvesti v precej razredčeni raztopini, sicer se lahko acetonski radikali sami s seboj združijo in tvorijo dimere (pri metil etil ketonu so nastali skoraj samo taki dimeri in ni bilo dodatka na benzenov obroč). Nastali acetonski radikali se ne dodajajo preveč selektivno na aromatske obroče, pri benzenu je možen samo en produkt, pri mono substituiranih benzenih pa so bili produkti vsi trije možni izomeri, pri anizolu (metoksibenzenu) je bila porazdelitev produktov o-metoksifenil-2-propanon (84.3 %), m-metoksi-fenil-2-propanon (2,6 %) in p-metoksi-fenil-2-propanon (13,1 %), pri čemer je bil skupni izkoristek fenil-2-propanonov 75 %. Pri simetričnih disubstituiranih benzenih dobimo samo en produkt, kot pri pripravi 2,5-dimetoksifenil-2-propanona iz 1,4-dimetoksibenzena (ta spojina je zelo uporaben izhodni material za sintezo DOB in sorodnih psihedeličnih amfetaminov). Če se uporabijo alkilbenzeni, kot je toluen, zaradi reaktivne narave benzilnega ogljika kot stranski produkt nastane benzil acetat (v približno 10-15 % izkoristku).
Obstaja možnost, da se lahko redčenje uporabljenih reagentov optimizira bolj, kot so količine, opisane v spodnjem primeru, vendar ni znano, koliko je mogoče zmanjšati redčenje reagentov, ne da bi prišlo do stranskih reakcij. V prvotni referenci te reakcije je 0,1 mola manganovega(III) acetata dihidrata (26,8 g) reagiralo z 1 mol acetona (58 g) in 0,5 mola benzena (39 g) v 100 ml ledeniške ocetne kisline pri 70 °C, da je nastalo 36 % fenil-2-propanona na podlagi reagiranega manganovega(III) acetata. Ker je to skoraj petkratno povečanje koncentracije povzročilo le 4-odstotno zmanjšanje izkoristka, obstaja razlog za domnevo, da so za uspešno reakcijo potrebni zelo veliki presežki reaktantov.
Obstaja tudi možnost, da se manganov(II)acetat regenerira v manganov(III)acetat in situ v reakcijski zmesi, bodisi s počasnim dodajanjem KMnO4 reakcijski zmesi (uporabljeno pri acetonilaciji cis-olefinov z manganovim(III)acetatom) bodisi z elektrokemično oksidacijo neposredno v reakcijski zmesi (uporabljeno pri nitrometiliranju benzena z manganovim(III)acetatom). Natančni reakcijski pogoji za te postopke pri acetoniliranju benzena ostajajo nedoločeni, vendar so v omenjenih referencah ugotovili, da postopki zadovoljivo delujejo, in zdi se, da ni očitnih razlogov, zakaj ne bi delovali tudi pri tej posebni reakciji. Če bo razvit delujoč postopek regeneracije manganovega(III) acetata, bi morala biti ta reakcija eden najlažjih, najcenejših in najmanj sumljivih postopkov za izdelavo fenil-2-propanona.
Ker so nastali acetonski radikali tako reaktivni, je treba reakcijo izvesti v precej razredčeni raztopini, sicer se lahko acetonski radikali sami s seboj združijo in tvorijo dimere (pri metil etil ketonu so nastali skoraj samo taki dimeri in ni bilo dodatka na benzenov obroč). Nastali acetonski radikali se ne dodajajo preveč selektivno na aromatske obroče, pri benzenu je možen samo en produkt, pri mono substituiranih benzenih pa so bili produkti vsi trije možni izomeri, pri anizolu (metoksibenzenu) je bila porazdelitev produktov o-metoksifenil-2-propanon (84.3 %), m-metoksi-fenil-2-propanon (2,6 %) in p-metoksi-fenil-2-propanon (13,1 %), pri čemer je bil skupni izkoristek fenil-2-propanonov 75 %. Pri simetričnih disubstituiranih benzenih dobimo samo en produkt, kot pri pripravi 2,5-dimetoksifenil-2-propanona iz 1,4-dimetoksibenzena (ta spojina je zelo uporaben izhodni material za sintezo DOB in sorodnih psihedeličnih amfetaminov). Če se uporabijo alkilbenzeni, kot je toluen, zaradi reaktivne narave benzilnega ogljika kot stranski produkt nastane benzil acetat (v približno 10-15 % izkoristku).
Obstaja možnost, da se lahko redčenje uporabljenih reagentov optimizira bolj, kot so količine, opisane v spodnjem primeru, vendar ni znano, koliko je mogoče zmanjšati redčenje reagentov, ne da bi prišlo do stranskih reakcij. V prvotni referenci te reakcije je 0,1 mola manganovega(III) acetata dihidrata (26,8 g) reagiralo z 1 mol acetona (58 g) in 0,5 mola benzena (39 g) v 100 ml ledeniške ocetne kisline pri 70 °C, da je nastalo 36 % fenil-2-propanona na podlagi reagiranega manganovega(III) acetata. Ker je to skoraj petkratno povečanje koncentracije povzročilo le 4-odstotno zmanjšanje izkoristka, obstaja razlog za domnevo, da so za uspešno reakcijo potrebni zelo veliki presežki reaktantov.
Poskus
Mešanico mangan(III) acetata dihidrata (13,4 g, 50 mmol), benzena (150 ml), acetona (150 ml) in ledocetne kisline (250 ml) smo v inertni atmosferi (dušik, argon ali helij) refluksirali, dokler se temnorjava barva mangan(III) acetata ni spremenila v bledo rožnato mangan(II) acetata (približno 90 min). Reakcijo lahko poskusite izvesti v zračni atmosferi, vendar se pripravite na manjši izkoristek. Reakcijsko zmes smo razdelili med 400 ml etra in 250 ml vode. Etersko plast smo ločili in jo izprali z 250 ml vode in z 2x250 ml 5% Na2CO3, da smo odstranili preostalo ocetno kislino. Eter smo nato posušili nad brezvodnim Na2SO4 (ali MgSO4), topilo uparili in ostanek frakcionirano destilirali, da smo pridobili nereagirani benzen in dobili fenil-2-propanon v 40 % izkoristku (1,34 g) na podlagi reagiranega manganovega(III) acetata, ki je v tej reakciji mejni reagent.
Če uporabimo brezvodni manganov(III) acetat, 50 mmol ustreza 10,1 g namesto 13,4 g dihidrata. Kadar so bili kot substrati uporabljeni trdni aromatski ogljikovodiki, so bile uporabljene količine zmanjšane, da bi olajšali postopek obdelave. V primeru 1,4-dimetoksibenzena je bilo namesto tega uporabljenih 100 g (720 mmol). Seveda se vse nereagirane izhodne snovi po reakciji obnovijo z destilacijo in ponovno uporabijo v drugem postopku.
Spremembe reakcijskega časa za različne substrate in izkoristki (z razdelitvijo produktov v primeru monosubstituiranih aromatov) so prikazani v spodnji preglednici.
Če uporabimo brezvodni manganov(III) acetat, 50 mmol ustreza 10,1 g namesto 13,4 g dihidrata. Kadar so bili kot substrati uporabljeni trdni aromatski ogljikovodiki, so bile uporabljene količine zmanjšane, da bi olajšali postopek obdelave. V primeru 1,4-dimetoksibenzena je bilo namesto tega uporabljenih 100 g (720 mmol). Seveda se vse nereagirane izhodne snovi po reakciji obnovijo z destilacijo in ponovno uporabijo v drugem postopku.
Spremembe reakcijskega časa za različne substrate in izkoristki (z razdelitvijo produktov v primeru monosubstituiranih aromatov) so prikazani v spodnji preglednici.
Priprava manganovega(III)acetata
Manganov(III) acetat iz KMnO4Manganov(III) acetat lahko pripravimo iz katere koli v vodi topne manganove(II) soli ali iz ustreznega v kislini topnega hidroksida (Mn(OH)2) in oksida (MnO) tako, da ga oborimo kot karbonatno sol in nato kuhamo v ocetni kislini, da nastane manganov(II)acetat, ki se nazadnje oksidira v manganov(III)acetat s kalijevim permanganatom. Kalijev permanganat lahko uporabimo tudi kot izhodno snov, tako da ga reduciramo z raztopino heksamina ali formaldehida. Vse soli mangana(II) so dovzetne za oksidacijo v mangan(IV) s kisikom, zato poskušajte čim bolj izključiti zrak iz teh spojin in njihovih raztopin.
Teorija reakcije
Najprej se heksamin hidrolizira s HCl v amonijev klorid in formaldehid:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 se nato v kisli raztopini, ko se formaldehid oksidira do kisline, reducira v Mn2+:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Ali pa se formaldehid oksidira do ogljikovega dioksida:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
MnCl2 v raztopini se nato obori kot vodotopen manganov(II)karbonat:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 ali MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Karbonat se nato pretvori v manganov(II)acetat
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Kot zadnji korak, kalijev permanganat oksidira manganov(II)acetat v manganov(II)acetat
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Tako lahko sklepamo, da lahko za redukcijo uporabimo bodisi heksamin bodisi formaldehid in da lahko uporabimo bodisi natrijev bikarbonat (soda bikarbona, NaHCO3) bodisi natrijev karbonat (pralna soda, Na2CO3), če ustrezno uravnotežimo razmerja reaktantov.
Teorija reakcije
Najprej se heksamin hidrolizira s HCl v amonijev klorid in formaldehid:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 se nato v kisli raztopini, ko se formaldehid oksidira do kisline, reducira v Mn2+:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Ali pa se formaldehid oksidira do ogljikovega dioksida:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
MnCl2 v raztopini se nato obori kot vodotopen manganov(II)karbonat:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 ali MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Karbonat se nato pretvori v manganov(II)acetat
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Kot zadnji korak, kalijev permanganat oksidira manganov(II)acetat v manganov(II)acetat
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Tako lahko sklepamo, da lahko za redukcijo uporabimo bodisi heksamin bodisi formaldehid in da lahko uporabimo bodisi natrijev bikarbonat (soda bikarbona, NaHCO3) bodisi natrijev karbonat (pralna soda, Na2CO3), če ustrezno uravnotežimo razmerja reaktantov.
Poskus
15 g KMnO4 smo raztopili v nekaj vroče vode in ga združili z raztopino 15 g heksamina. Nič se ni zgodilo. Nato smo v obrokih z vrtenjem dodajali konc. HCl, dokler se mešanica ni zakisala. Pri tem je mešanica postopoma postala popolnoma čista, vonj po formaldehidu pa skoraj neznosen. Nato je bilo treba raztopino prenesti v petlitrski kozarec in jo zmešati z molarnim presežkom nasičenega NaHCO3 (lahko ga izračunate, če želite - jaz sem samo vzel velik presežek). Nastane bela oborina (MnCO3). Kozarec smo napolnili z vodo, da smo ga sprali. Za obarjanje mangana NE uporabljajte NaOH - Mn(OH)2 na zraku takoj oksidira, karbonat pa je precej stabilen.
Ko se je vse usedlo, smo vodo prelili v drug kozarec (da bi kasneje zbrali še preostali suspendirani MnCO3) in oborino ponovno oprali na enak način, MnCO3 v drugem kozarcu pa smo kasneje tudi oprali. Nato se vse skupaj združi, voda se odlije, usedlina se vakuumsko filtrira - ne sušite je - to ni potrebno, med sušenjem pa bo nekoliko oksidirala. Preprosto jo postrgajte s filtra in jo vlijte v nekaj GAA. Zdaj, uganite kaj, na tej stopnji ni bilo nikakršnega šumenja in brbotanja, pravzaprav je bilo za raztapljanje vsega MnCO3 potrebno 2-urno povratno puhanje. Na tej stopnji je bila raztopina prijetne rožnate barve, tako kot bi morala biti.
GAA (ledeno ocetno kislino) smo kuhali čez noč pri 130 °C v oljni kopeli. Naslednje jutro sem ugotovil, da je dno bučke prekrito z belimi (ne rožnatimi) kristali - no, sem pomislil, da mora biti to brezvodni Mn(OAc)2 (rožnata snov je tetrahidrat) - in tako se je tudi izkazalo. Ne spomnim se natančne teže (21 g?), vendar je bil izkoristek količinski.
Zdaj sem njegovo sol raztopil v GAA, 250 ml (mislil sem, da je treba najprej izpariti. GAA in nato ponovno raztopiti v njem, saj je v prvem prisotna voda - vendar se je motil, kot boste videli. No, vseeno jo je moral stehtati. Preprosto preskočite ta korak izhlapevanja/raztapljanja, verjetno ni potreben) - Ne raztaplja se! tudi z/refluxom! Verjetno se brezvodne snovi ne raztopijo, zato je dodal teoretično količino vode, no, v resnici malo več, približno 7 ml v mxtr in z/občasnim vrenjem je šla večina v raztopino, nekaj je še vedno ostalo na dnu - to je bilo v redu, kot se je izkazalo.
V to vrelo raztopino sem dodal približno 5,4 g (~1/4 molskega ekvivalenta) KMnO4, recimo v 6 porcijah. Med vsakim dodajanjem in po njem sem zmes močno premešal s stekleno paličico. KMnO4 je treba pred tem čim bolj fino zmleti - sploh ni trd. Mešanica je postala temna in motna. Z vrenjem smo nadaljevali približno 10 minut, nato smo bučko postavili v hladilnik (16 °C) in ji dodali 3 ml vode, da bi spodbudili kristalizacijo. Stene erlenmajerice smo občasno besno praskali (na notranji strani) s stekleno paličico in po približno 10 urah se je izločilo veliko temno rjavih kristalov, kot bi morali biti. (Če se to ne zgodi, lahko dodate še 3 ml vode in z nekaj praskanja se bo to zgodilo v eni uri).
Mešanico smo filtrirali, matični likvor je bil še vedno zelo temen (vanj dajte 3 ml vode in pustite stati teden dni - ves vaš izdelek bo kristaliziral, likvor pa bo postal brezbarven, tokrat kristali ne bodo temno rjavi, ampak barve rje/cinimola v prahu, tako kot suha snov), kristale smo posesali, kolikor je bilo mogoče, in jih ~3 dni sušili v eksikatorju nad CaO. Suhi Mn(AcO)3 je zelo, zelo droben rjasto obarvan prah, neverjetno je, kako zelo se poveča njegova prostornina v primerjavi z začetnim KMnO4! Kljub temu je teža skladna - iz prvega pridelka sem dobil približno 22 g, drugi pa je še vedno v bučki, verjetno bo ~5-7 g - v izvirnem članku je naveden 85% izkoristek, kar se popolnoma ujema z mojim rezultatom.
Ko se je vse usedlo, smo vodo prelili v drug kozarec (da bi kasneje zbrali še preostali suspendirani MnCO3) in oborino ponovno oprali na enak način, MnCO3 v drugem kozarcu pa smo kasneje tudi oprali. Nato se vse skupaj združi, voda se odlije, usedlina se vakuumsko filtrira - ne sušite je - to ni potrebno, med sušenjem pa bo nekoliko oksidirala. Preprosto jo postrgajte s filtra in jo vlijte v nekaj GAA. Zdaj, uganite kaj, na tej stopnji ni bilo nikakršnega šumenja in brbotanja, pravzaprav je bilo za raztapljanje vsega MnCO3 potrebno 2-urno povratno puhanje. Na tej stopnji je bila raztopina prijetne rožnate barve, tako kot bi morala biti.
GAA (ledeno ocetno kislino) smo kuhali čez noč pri 130 °C v oljni kopeli. Naslednje jutro sem ugotovil, da je dno bučke prekrito z belimi (ne rožnatimi) kristali - no, sem pomislil, da mora biti to brezvodni Mn(OAc)2 (rožnata snov je tetrahidrat) - in tako se je tudi izkazalo. Ne spomnim se natančne teže (21 g?), vendar je bil izkoristek količinski.
Zdaj sem njegovo sol raztopil v GAA, 250 ml (mislil sem, da je treba najprej izpariti. GAA in nato ponovno raztopiti v njem, saj je v prvem prisotna voda - vendar se je motil, kot boste videli. No, vseeno jo je moral stehtati. Preprosto preskočite ta korak izhlapevanja/raztapljanja, verjetno ni potreben) - Ne raztaplja se! tudi z/refluxom! Verjetno se brezvodne snovi ne raztopijo, zato je dodal teoretično količino vode, no, v resnici malo več, približno 7 ml v mxtr in z/občasnim vrenjem je šla večina v raztopino, nekaj je še vedno ostalo na dnu - to je bilo v redu, kot se je izkazalo.
V to vrelo raztopino sem dodal približno 5,4 g (~1/4 molskega ekvivalenta) KMnO4, recimo v 6 porcijah. Med vsakim dodajanjem in po njem sem zmes močno premešal s stekleno paličico. KMnO4 je treba pred tem čim bolj fino zmleti - sploh ni trd. Mešanica je postala temna in motna. Z vrenjem smo nadaljevali približno 10 minut, nato smo bučko postavili v hladilnik (16 °C) in ji dodali 3 ml vode, da bi spodbudili kristalizacijo. Stene erlenmajerice smo občasno besno praskali (na notranji strani) s stekleno paličico in po približno 10 urah se je izločilo veliko temno rjavih kristalov, kot bi morali biti. (Če se to ne zgodi, lahko dodate še 3 ml vode in z nekaj praskanja se bo to zgodilo v eni uri).
Mešanico smo filtrirali, matični likvor je bil še vedno zelo temen (vanj dajte 3 ml vode in pustite stati teden dni - ves vaš izdelek bo kristaliziral, likvor pa bo postal brezbarven, tokrat kristali ne bodo temno rjavi, ampak barve rje/cinimola v prahu, tako kot suha snov), kristale smo posesali, kolikor je bilo mogoče, in jih ~3 dni sušili v eksikatorju nad CaO. Suhi Mn(AcO)3 je zelo, zelo droben rjasto obarvan prah, neverjetno je, kako zelo se poveča njegova prostornina v primerjavi z začetnim KMnO4! Kljub temu je teža skladna - iz prvega pridelka sem dobil približno 22 g, drugi pa je še vedno v bučki, verjetno bo ~5-7 g - v izvirnem članku je naveden 85% izkoristek, kar se popolnoma ujema z mojim rezultatom.
Fenil-2-propanon iz kloroacetona
41 gramov (0,31 mola) brezvodnega aluminijevega klorida in 100 ml brezvodnega benzena (brez tiofena) smo dali v 500 ml bučko s tremi grli, ki je bila opremljena z živosrebrovim mešalom, povratnim vodnim kondenzatorjem in majhnim dodajnim lijem. Vrh kondenzatorja je bil povezan z lovilcem žveplove kisline, ta pa s plinsko absorpcijsko steklenico. Mešanico smo mešali in segrevali na parni kopeli do povratnega toka, nato pa smo pustili, da je 13,9 g (0,15 mola) kloroacetona počasi kapljalo 30 minut. Po 5 urah refluksiranja je bila raztopina praktično črna. Po ohladitvi na sobno temperaturo smo reakcijsko zmes razgradili s počasnim dodajanjem vode skozi kondenzator in med dodajanjem mešali. Ko se vodikov klorid ni več izločal, smo dodali 20 ml vode in 20 ml koncentrirane klorovodikove kisline. Benzenovo plast smo ločili, vodno plast pa ekstrahirali s štirimi 25 ml odmerki benzena. Vse raztopine benzena smo združili in filtrirali. Benzen smo destilirali, preostalo viskozno olje pa smo destilirali pod znižanim tlakom. Pridobili smo devet gramov tekočine, ki vre pod 123 °C/20-22 mmHg. V destilacijski bučki je ostalo približno 10 g visoko vrele snovi. Fenil-2-propanon smo iz destilata pridobili tako, da smo naredili produkt adicije bisulfita, filtrirali, produkt adicije razgradili z raztopino natrijevega karbonata in destilirali s paro, dokler je destilirano olje. Destilat smo ekstrahirali z etrom, eter posušili nad brezvodnim MgSO4 in eter destilirali na parni kopeli. Fenil-2-propanon je bil destiliran pod znižanim tlakom, bp 108-114 °C/20-22 mmHg. Izdelek 6,5 g (32 %).
Obstaja laboratorijska metoda za proizvodnjo P2P iz acetona in benzena z bromovim acetonom.
Priprava kloroacetona in bromoacetona
KloroacetonDobra metoda priprave 150 ml acetona 50 ml vode 12 g bakrovega klorida 6 g litijevega klorida. Refluks do konca reakcije. V literaturi je navedeno 24 ur, vendar je razpolovni čas reakcije približno 24 minut pri 20 °C (v istem članku je polovica označevalca v 24 minutah, pri čemer je označevalec poraba kisika pri nekoliko drugačni reakciji). Zato je 5 ur verjetno dovolj za refluks.
Po reakciji vse destilirajte pod 123 °C. Dno destilacijskega aparata se lahko ponovno predela za pridobivanje bakrovega klorida in litijevega klorida. Oboje lahko pridobimo z raztapljanjem z minimalno količino vode. Mešanico zlahka pretvorimo v bakrov klorid-litijev klorid z vrenjem z 20-35 % klorovodikove kisline.
Ponovno počasi destiliramo skozi polnjeno kolono, da odstranimo aceton. Pri tem ostaneta dve frakciji, ena, ki se destilira pri 89 °C, je voda in kloroaceton, druga, ki se destilira pri 121 °C, pa je "čisti" kloroaceton. Druga frakcija lahko vsebuje nesimetrični dikloroaceton. Kalcijev klorid bo razbil mešanico vode in kloroacetona, ki običajno tvori koloidno raztopino.
Kloroaceton je treba stabilizirati z 1 % kalcijevega karbonata ali 0,1 % vode, če ga skladiščimo, sicer tvori eksplozivno usedlino. Destilacija mešanice vode in kloracetona pri 89 °C je najučinkovitejši način ločevanja nesim-dikloroacetona iz komercialnih izdelkov.
Kloroaceton
Tako dobimo izdelek popolnoma brez polikloriranega acetona, ki običajno nastane pri kloriranju acetona in ga je z destilacijo skoraj nemogoče popolnoma odstraniti.
V 1000-mililitrsko bučko s tremi grli smo dali raztopino posušenega etra (približno 500 ml), ki vsebuje 0,5 mola diazometana, in iz kapalnega lijaka počasi dodajali acetilklorid praktične kakovosti (0,25 mola) ob stalnem mešanju raztopine, ki smo jo vzdrževali pri temperaturi največ 5 °C. Reakcijsko zmes smo po dodatku acetilklorida pustili stati dve uri, nato pa smo jo dve uri nasičevali z brezvodno HCl. Večino etra smo odstranili z destilacijo, preostalo raztopino pa frakcionirali skozi majhno kolono. Produkt vre pri 118-119 °C pri teži 15,8 g (68 %), d 1,126.
Bromoaceton
5-litrska bučka s tremi grli in okroglim dnom je opremljena z učinkovitim mehanskim mešalom, 48 cm. Allihovim povratnim hladilnikom, termometrom in 500-mililitrskim ločilnim lijem, katerega steblo sega skoraj do dna bučke.
Skozi ločilni lij vnesemo 1,6 L vode, 500 ml čistega acetona in 372 ml ledocetne kisline. Vključimo mešalnik in temperaturo vodne kopeli dvignemo na 70-80 °C, tako da ima zmes v erlenmajerici približno 65 °C. Nato skozi ločilni lij previdno dodamo 354 ml (7,3 mola) broma. Dodajanje, ki traja eno do dve uri, uravnavamo tako, da preprečimo kopičenje nereagiranega broma. Praviloma se raztopina razbarva v približno dvajsetih minutah po dodajanju broma. Ko je raztopina razbarvana, jo razredčimo z 800 ml hladne vode, ohladimo na 10 °C, s približno 1 kg trdnega brezvodnega natrijevega karbonata naredimo nevtralno do kongo rdeče barve, olje, ki se loči, pa zberemo v ločilnem liju in posušimo z 80 g brezvodnega kalcijevega klorida. Po sušenju se olje frakcionira in zbere se frakcija, ki vre pri 38-48 °C/13 mmHg. Izplen je 470-480 g (50-51 % izplen). Če želimo čistejši izdelek, zgornji izdelek refrakcioniramo in zberemo frakcijo, ki vre pri 40-42 °C/13 mmHg. Izplen je 400-410 g (43-44 % izplen).
Frakcija z višjim vreliščem vsebuje mešanico izomernih dibromoacetonov.
Po reakciji vse destilirajte pod 123 °C. Dno destilacijskega aparata se lahko ponovno predela za pridobivanje bakrovega klorida in litijevega klorida. Oboje lahko pridobimo z raztapljanjem z minimalno količino vode. Mešanico zlahka pretvorimo v bakrov klorid-litijev klorid z vrenjem z 20-35 % klorovodikove kisline.
Ponovno počasi destiliramo skozi polnjeno kolono, da odstranimo aceton. Pri tem ostaneta dve frakciji, ena, ki se destilira pri 89 °C, je voda in kloroaceton, druga, ki se destilira pri 121 °C, pa je "čisti" kloroaceton. Druga frakcija lahko vsebuje nesimetrični dikloroaceton. Kalcijev klorid bo razbil mešanico vode in kloroacetona, ki običajno tvori koloidno raztopino.
Kloroaceton je treba stabilizirati z 1 % kalcijevega karbonata ali 0,1 % vode, če ga skladiščimo, sicer tvori eksplozivno usedlino. Destilacija mešanice vode in kloracetona pri 89 °C je najučinkovitejši način ločevanja nesim-dikloroacetona iz komercialnih izdelkov.
Kloroaceton
Tako dobimo izdelek popolnoma brez polikloriranega acetona, ki običajno nastane pri kloriranju acetona in ga je z destilacijo skoraj nemogoče popolnoma odstraniti.
V 1000-mililitrsko bučko s tremi grli smo dali raztopino posušenega etra (približno 500 ml), ki vsebuje 0,5 mola diazometana, in iz kapalnega lijaka počasi dodajali acetilklorid praktične kakovosti (0,25 mola) ob stalnem mešanju raztopine, ki smo jo vzdrževali pri temperaturi največ 5 °C. Reakcijsko zmes smo po dodatku acetilklorida pustili stati dve uri, nato pa smo jo dve uri nasičevali z brezvodno HCl. Večino etra smo odstranili z destilacijo, preostalo raztopino pa frakcionirali skozi majhno kolono. Produkt vre pri 118-119 °C pri teži 15,8 g (68 %), d 1,126.
Bromoaceton
5-litrska bučka s tremi grli in okroglim dnom je opremljena z učinkovitim mehanskim mešalom, 48 cm. Allihovim povratnim hladilnikom, termometrom in 500-mililitrskim ločilnim lijem, katerega steblo sega skoraj do dna bučke.
Skozi ločilni lij vnesemo 1,6 L vode, 500 ml čistega acetona in 372 ml ledocetne kisline. Vključimo mešalnik in temperaturo vodne kopeli dvignemo na 70-80 °C, tako da ima zmes v erlenmajerici približno 65 °C. Nato skozi ločilni lij previdno dodamo 354 ml (7,3 mola) broma. Dodajanje, ki traja eno do dve uri, uravnavamo tako, da preprečimo kopičenje nereagiranega broma. Praviloma se raztopina razbarva v približno dvajsetih minutah po dodajanju broma. Ko je raztopina razbarvana, jo razredčimo z 800 ml hladne vode, ohladimo na 10 °C, s približno 1 kg trdnega brezvodnega natrijevega karbonata naredimo nevtralno do kongo rdeče barve, olje, ki se loči, pa zberemo v ločilnem liju in posušimo z 80 g brezvodnega kalcijevega klorida. Po sušenju se olje frakcionira in zbere se frakcija, ki vre pri 38-48 °C/13 mmHg. Izplen je 470-480 g (50-51 % izplen). Če želimo čistejši izdelek, zgornji izdelek refrakcioniramo in zberemo frakcijo, ki vre pri 40-42 °C/13 mmHg. Izplen je 400-410 g (43-44 % izplen).
Frakcija z višjim vreliščem vsebuje mešanico izomernih dibromoacetonov.
Last edited:
