Fantje, imam vprašanje:
Ali obstaja način za pridobivanje 3,4-metilendioksifenilpropan-2-ona (MDP2P) iz eugenola?
Če je odgovor pritrdilen, ali mi lahko kdo poda natančno sintezo?
Našel sem to sintezo, vendar ne razumem, kako lahko dobim beta-nitroizoeugenol in β-nitroizosafrol.
Težava je v tem, da v moji državi ni mogoče dobiti olja sasafrasa, safrola, izosafrola in piperonala.
V 5-litrsko bučko s tremi grli, opremljeno z mešalnikom in povratnim hladilnikom, smo dali 1000 ml etanola in 110 g beta-nitroizoeugenola. Mešanico smo med mešanjem segrevali in ko se je nitroizoeugenol raztopil, smo dodali 2500 mL vroče vode. Med segrevanjem in močnim mešanjem je bilo dodanih 200 g reduciranega železa v prahu in 8 g hidratiziranega železovega klorida. Ob stalnem mešanju je bilo počasi dodanih 100 mL koncentrirane klorovodikove kisline. Klorovodikova kislina je povzročila burno reakcijo, ki je po približno petih minutah popustila; zmes je ob mešanju refluksirala dve uri in nato destilirala pod znižanim tlakom, dokler se ni zbralo približno 2 litra destilata. Ostanek smo filtrirali, puhast železov oksid pa temeljito oprali z vročo vodo in nato z etrom. Združeni filtrat in izpirek smo močno nakisali s klorovodikovo kislino in ekstrahirali z etrom. Eter smo posušili in destilirali, da smo dobili svetlo olje, ki smo ga frakcionirali v vakuumu in dobili 68 g vanililmetil ketona, ki vre pri 126-127 °C pri 0,3 mm (72 % izkoristek).
3,4-dimetoksifenilaceton in 3,4-metilendioksifenilaceton sta bila pripravljena iz ustreznih β-nitropropenilbenzenov po skoraj enakih postopkih z 90- in 72-odstotnim izkoristkom.
Za pripravo 2-MeO-P2P s toluenom/vodo kot topilom glej Organic Syntheses, Coll. vol. 4, str. 573.
Moja modifikacija te priprave:
V dvolitrsko bučko s tremi grli, opremljeno z mešalnikom in povratnim hladilnikom, smo dali 460 ml etanola1 in 67 g β-nitroizosafrola2. Mešanico smo med mešanjem segrevali in ko so se rumeni kristali raztopili, smo dodali 1100 ml vroče vode. Med segrevanjem in močnim mešanjem smo dodali 80 g reduciranega železa v prahu3 in 5 g FeCl3-6H2O. Ob stalnem mešanju je bilo v 30 minutah dodanih 63 ml koncentrirane HCl. Mešanico smo med mešanjem refluksirali 2 uri in nato destilirali pod atmosferskim tlakom4. Ostanek smo filtrirali in rjavi železov oksid ekstrahirali 3x50 ml CH2Cl2. Filtrat in organske izpireke smo nakisali s HCl in zbrali rdečo ketonsko plast. Svetlo zeleno vodno plast smo ekstrahirali 2x100 ml CH2Cl2. Združene ekstrakte smo posušili z Na2SO4 in destilirali pri atmosferskem tlaku (80°C kopel). Diklorometan je bil popolnoma odstranjen v vakuumu, tako da smo dobili 55 g surovega MDP2P kot temno rdeče olje, ki smo ga uporabili za reakcijo CH3NH2/Al.
Opombe:
Ali obstaja način za pridobivanje 3,4-metilendioksifenilpropan-2-ona (MDP2P) iz eugenola?
Če je odgovor pritrdilen, ali mi lahko kdo poda natančno sintezo?
Našel sem to sintezo, vendar ne razumem, kako lahko dobim beta-nitroizoeugenol in β-nitroizosafrol.
Težava je v tem, da v moji državi ni mogoče dobiti olja sasafrasa, safrola, izosafrola in piperonala.
V 5-litrsko bučko s tremi grli, opremljeno z mešalnikom in povratnim hladilnikom, smo dali 1000 ml etanola in 110 g beta-nitroizoeugenola. Mešanico smo med mešanjem segrevali in ko se je nitroizoeugenol raztopil, smo dodali 2500 mL vroče vode. Med segrevanjem in močnim mešanjem je bilo dodanih 200 g reduciranega železa v prahu in 8 g hidratiziranega železovega klorida. Ob stalnem mešanju je bilo počasi dodanih 100 mL koncentrirane klorovodikove kisline. Klorovodikova kislina je povzročila burno reakcijo, ki je po približno petih minutah popustila; zmes je ob mešanju refluksirala dve uri in nato destilirala pod znižanim tlakom, dokler se ni zbralo približno 2 litra destilata. Ostanek smo filtrirali, puhast železov oksid pa temeljito oprali z vročo vodo in nato z etrom. Združeni filtrat in izpirek smo močno nakisali s klorovodikovo kislino in ekstrahirali z etrom. Eter smo posušili in destilirali, da smo dobili svetlo olje, ki smo ga frakcionirali v vakuumu in dobili 68 g vanililmetil ketona, ki vre pri 126-127 °C pri 0,3 mm (72 % izkoristek).
3,4-dimetoksifenilaceton in 3,4-metilendioksifenilaceton sta bila pripravljena iz ustreznih β-nitropropenilbenzenov po skoraj enakih postopkih z 90- in 72-odstotnim izkoristkom.
Za pripravo 2-MeO-P2P s toluenom/vodo kot topilom glej Organic Syntheses, Coll. vol. 4, str. 573.
Moja modifikacija te priprave:
V dvolitrsko bučko s tremi grli, opremljeno z mešalnikom in povratnim hladilnikom, smo dali 460 ml etanola1 in 67 g β-nitroizosafrola2. Mešanico smo med mešanjem segrevali in ko so se rumeni kristali raztopili, smo dodali 1100 ml vroče vode. Med segrevanjem in močnim mešanjem smo dodali 80 g reduciranega železa v prahu3 in 5 g FeCl3-6H2O. Ob stalnem mešanju je bilo v 30 minutah dodanih 63 ml koncentrirane HCl. Mešanico smo med mešanjem refluksirali 2 uri in nato destilirali pod atmosferskim tlakom4. Ostanek smo filtrirali in rjavi železov oksid ekstrahirali 3x50 ml CH2Cl2. Filtrat in organske izpireke smo nakisali s HCl in zbrali rdečo ketonsko plast. Svetlo zeleno vodno plast smo ekstrahirali 2x100 ml CH2Cl2. Združene ekstrakte smo posušili z Na2SO4 in destilirali pri atmosferskem tlaku (80°C kopel). Diklorometan je bil popolnoma odstranjen v vakuumu, tako da smo dobili 55 g surovega MDP2P kot temno rdeče olje, ki smo ga uporabili za reakcijo CH3NH2/Al.
Opombe:
- Uporaba metanola namesto etanola je povzročila nepopolno raztapljanje rumenih kristalov.
- β-nitroizosafrol lahko priročno pripravimo po Knoevenaglu: 150 g piperonalja zmešamo s 76 ml nitroetana (piperonal se mora popolnoma raztopiti, da dobimo brezbarvno tekočino) in dodamo 1,5 ml n-butilamina(ali n-pentilamina). Nastalo rumeno raztopino smo hranili v temnem prostoru; po 2-3 dneh se je med reakcijo začelo pojavljati nekaj vode. Svetlo oranžni kristali produkta so se začeli obarjati po 6-8 dneh. Po 20 dneh smo zmes filtrirali. Svetlo rjav filtrat smo po 5 dneh ponovno filtrirali, da smo dobili naslednji pridelek produkta. Izplen 85-90 % svetlo oranžnih kristalov, ki so primerni za pripravo ketona.
- Uporabljeno je bilo železo, reducirano z vodikom. Uporaba železa v prahu z 20 očesi namesto reduciranega železa je povzročila manj intenzivno reakcijo, nastali etanol ni vseboval NH3, keton pa je bil onesnažen s približno 20 % svojega oksima (ne kvantitativna redukcija).
- Zbrana je bila frakcija s temperaturo 77-85 °C. Vsebovala je nekaj NH3, ki ga je mogoče nevtralizirati s koncentriranim H2SO4 in ponovno destilirati prek Vigreuxove kolone. Dobljeni 90-odstotni etanol je bil uporabljen za pripravo naslednjega deleža ketona.
