Sinteze nitrometana iz MCA in DMS

[G.Patton]

Uvod

Predstaviti želim dve metodi za proizvodnjo nitrometana z uporabo poceni opreme in pripomočkov iz razpoložljivih reagentov.

Najbolj znana in v praksi pogosto uporabljena metoda za proizvodnjo nitrometana je interakcija klorocetne kisline in natrijevega nitrita v vodni raztopini in pri visokih temperaturah, imenovana Kolbejeva metoda. Postopek poteka na naslednji način. Vodni raztopini klorocetne kisline se doda alkalno sredstvo (natrijev karbonat, kalijev karbonat, amoniak itd.), dokler se klorocetna kislina popolnoma ne nevtralizira. Reakcijski masi se doda vodna raztopina natrijevega nitrita, mešanica komponent pa se postopoma segreva do začetka destilacije nitrometana. Pri temperaturi 80-85 °C, takoj ko se začnejo pojavljati mehurčki ogljikovega dioksida, se segrevanje ustavi. Pri tej temperaturi se reakcija nadaljuje brez zunanjega segrevanja, nastali nitrometan pa se destilira z vodo v obliki težkih oljnih kapljic. Med destilacijo se temperatura dvigne na 100 °C. Alkalno okolje, ki nastane med reakcijo, povzroči zmanjšanje izkoristka nitrometana, kar je slabost zgornje metode. Donos nitrometana ne presega 40 % teoretičnega donosa.

Čisti tekoči nitroetan

Ena od obetavnih metod za proizvodnjo nitrometana je metoda, ki temelji na reakciji dimetil sulfata z natrijevim nitritom pri povišanih temperaturah v vodnem topilu. Za metodo sta značilni lahka dostopnost materialne osnove in visoka kakovost pridobljenega nitrometana, zaradi česar jo je mogoče uporabljati v tajnih laboratorijih za velike obremenitve. Bistvo metode po zgornji metodi je segrevanje mešanice izhodnih komponent v vodi in alkalnem sredstvu v dveh stopnjah: prva stopnja postopka (nastanek približno treh četrtin količine nitrometana in natrijevega monometil sulfata) poteka pri temperaturah do 85-100 °C z nadaljnjo destilacijo dobljenega nitrometana. Druga faza postopka (reakcija med natrijevim monometilsulfatom in natrijevim nitritom z nastankom nitrometana) poteka pri temperaturi 110-120 °C, včasih do 160-200 °C s stalno destilacijo nitrometana.

Videz: brezbarvna, oljnata tekočina; lahkega sadnega vonja

Vrenje: 100,8-101,2 °C/760 mmHg
Tališče: -28,7 °C
Molekulska masa: 61,042 g/mol
Gostota: 1,1371 g/ml (20 °C)
Lomni količnik: 1,3817 pri 20 °C/D

Varnostnoopozorilo: vse manipulacije izvajajte v izvlečni sondi ali pod izpušno kapuco; nitrometan je strupena snov. Pri vdihavanju hlapov v visokih koncentracijah nitrometan poškoduje jetra in ledvice ter škodljivo vpliva na centralni živčni sistem. Zdravilo, ki ima tudi konvulzivni učinek in posledice. LD50 = 950 mg/kg za miši. Dimetilsulfat je zelo strupena snov z resorptivnimi učinki na kožo, LD50 140 mg / kg (miši, peroralno). Hlapi dimetil sulfata imajo močan dražeč in kauterizirajoč učinek na sluznice dihalnih poti in oči (vnetje, edem, poškodbe dihalnih poti, konjunktivitis). Ima tudi splošni toksični učinek, zlasti na centralni živčni sistem. Tekoči dimetilsulfat v stiku s kožo povzroča opekline in dolgotrajne razjede, v visokih koncentracijah tudi nekrozo (odmrtje). Strupenost je posledica produktov hidrolize, ki vključujejo metanol in žveplovo kislino. Tako kot druge kloroocetne kisline in sorodni halogenirani ogljikovodiki je tudi kloroocetna kislina nevarno alkilirno sredstvo. LD50 za podgane je 76 mg/kg. Potrebna je uporaba kemičnega stekla, rokavic, kemičnega plašča in dihalne maske.

Oprema in steklovina.

• Bučka z dvema ali tremi grli in prostornino 500 ml;
• čaše 100 ml (x2) in 200 ml (x2);
• Ledena kopel (0 °C);
• Magnetno mešalo z grelnikom ali zgornje mešalo z grelno ploščo (v paru bučke s tremi grli in Bunsenovega gorilnika);
• laboratorijski termometer (od 0 °C do 200 °C) z nastavkom za bučko;
• majhen običajni lijak (d 10 cm);
• laboratorijska tehtnica (primerna je od 0,1 g do 100 g);
• Filtrirni papir;
• merilni valj za 100 ml.
• kamni za kuhanje;
• Liebigov kondenzator;
• Stojalo za retorto in objemka za pritrditev aparata;
• Priključna cev;
• Adapter za destilacijo;
• sprejemna bučka (Erlenmeyerjeva bučka 100 ml s pokrovčkom);
• ločilni lij 500 ml;
• Erlenmeyerjeva bučka 100 ml x2 in 200 ml x2.

Sinteza nitrometana iz MCA (monokloroocetne kisline)

V bučko z dvema vratoma in prostornino 500 ml damo 97,2 g (1,05 mol) monokloroocetne kisline, jo raztopimo v 200 ml destilirane vode in postopoma dodajamo 60 g brezvodnega natrijevega karbonata (v obrokih po 1 g), raztopino nežno mešamo. Hitro dodajanje velikih količin natrijevega karbonata povzroči nastanek grudic. V 120 ml vode ločeno raztopimo 71,1 g (1,03 mol) natrijevega nitrita, raztopino ohladimo v ledeni kopeli in jo z mešanjem dodamo raztopini natrijevega kloroacetata. Nato v erlenmajerico vnesemo vrele kamne, termometer pa potopimo v tekočino. Potopitev termometra v tekočino je nujno potrebna, saj je uspeh priprave odvisen od ustreznega nadzora temperature. Bistvena točka celotne priprave je odstranitev vse zunanje toplote takoj, ko se reakcija dobro začne. To je med 80 in 85 °C. Ob doslednem upoštevanju tega varnostnega ukrepa nikoli ne pride do penjenja. Sprejemnik se ohladi v ledeni vodni kopeli (slika 1). Bučka se postavi na rešetko in nežno segreva na električnem štedilniku ali z Bunsenovim gorilnikom skozi žično rešetko. Tekočina v erlenmajerici postane rumena, nato zelena in nazadnje rjava. Ko temperatura raztopine doseže 80 °C, se začnejo pojavljati plinski mehurčki; v tem trenutku se segrevanje ustavi. Reakcija se nadaljuje z močnim izločanjem ogljikovega dioksida. Bodite previdni! Če je reakcija prepočasna, temperaturo zmesi postopoma povečamo na 85 °C (pri segrevanju nad 85 °C se zmes močno speni, kar povzroči izgubo nitrometana). Če je reakcija prehitra, erlenmajerico rahlo ohladimo s krpo, namočeno v hladno vodo, in odstranimo segrevanje. V tem primeru pride do razgradnje natrijeve soli nitroocetne kisline tako hitro, da nadaljnje segrevanje ni potrebno.

Pri temperaturi 90 °C se začne destilacija nitrometana (in vodne pare), ki se zbira v sprejemniku. Ko temperatura pade pod 95 °C, bučko nežno segrejemo na 110 °C. Destilacija poteka, dokler se v destilatu ne prenehajo sproščati kapljice nitrometana (oljne kapljice), nato se zamenja sprejemnik in destilira se še 100 ml vode. Surovi nitrometan (spodnja plast) se loči od vodne plasti v ločilnem lijaku; vodna plast se ekstrahira z etrom (približno 100 ml) in ekstrakt se priključi nitrometanu. Enak postopek se ponovi z drugo destilacijsko serijo vodne raztopine nitrometana, raztopini se združita. Tekočina se posuši nad majhno količino kalcijevega klorida (CaCl2) in filtrira skozi filtrirni papir. Eter se destilira na vodni kopeli, nitrometan pa se destilira pod atmosferskim tlakom ali v vakuumu (priporočljivo), pri čemer se zbere frakcija, ki vre pri temperaturi 98-101 °C (pri atmosferskem tlaku). Izplen je 20-24 g (33-39 %).

Če je pomemben dejavnik porabljeni čas, je dobro upoštevati, da se pri spontanem segrevanju od 85 °C do 100 °C pridobi tri četrtine vsega nitrometana, pridobljenega pri pripravi. To traja manj kot eno uro. Nadaljnje segrevanje nad 100 °C in destilacija vodnih plasti trajata več kot dve uri in dasta le četrtino celotnega izkoristka.

Slika 1

Reagenti.

• 97,2 g monokloroocetne kisline;
• 420 ml destilirane vode;
• 60 g brezvodnega natrijevega karbonata (Na2CO3);
• 71,1 g natrijevega nitrita;
• 100 g brezvodnega kalcijevega klorida (CaCl2).

Sinteza nitrometana iz DMS (dimetil sulfata)

V 2 L bučko z dvema vratoma, opremljeno z ravnim hladilnikom, mešalno palico in termometrom, damo 210 g (2,47 mol) natrijevega nitrata, 10 g (0,072 mol) brezvodnega kalijevega karbonata in 180 ml destilirane vode. Mešanico segrevamo pri 60 °C ob stalnem mešanju. V dobljeno raztopino v 15 minutah izredno počasi vlijemo 136 g (1,078 mol) dimetil sulfata, pri čemer vzdržujemo temperaturo 58-60 °C in mešamo. Hladimo z ledeno vodno kopeljo. Po 1-2 minutah po koncu destilacije dimetil sulfata se temperatura spontano zniža. Reakcijsko zmes je treba segrevati z oljno kopeljo (ali grelno ploščo/peščeno ploščo).

Destilacija se začne pri temperaturi hlapov 30 °C, glavni del se destilira pri 83-86 °C, nato se temperatura dvigne na 110 °C, ko začne v sprejemnik pritekati voda brez olja (nitrometan). Če želite povečati izkoristek, izvedite drugo stopnjo. Ko temperatura v aparatu doseže 110 °C, začne na stenah bučke z dvema vratoma kristalizirati sol in pojavi se pena; za zmanjšanje penjenja na tej točki dodajte 2 g ricinusovega olja. Pri temperaturi 116-117 °C se začne druga faza reakcije, tekočina v aparaturi je videti kot viskozno olje, ko pa je dosežena določena temperatura, dodamo 100 ml destilirane vode, tako da je temperatura v območju 117-120 °C. Odtekanje vode traja približno 30 minut. Konec reakcije zabeležimo z vrsto tekočine, ki se kondenzira v hladilniku, in s temperaturo hlapov 100-100,5 °C. Destilat je sestavljen iz dveh plasti, spodnje nasičene raztopine vode v nitrometanu in zgornje vodne raztopine nitrometana.

Tekočina se posuši nad majhno količino kalcijevega klorida (CaCl2) in filtrira skozi filtrirni papir. Eter se destilira na vodni kopeli, nitrometan pa se destilira pod atmosferskim tlakom ali v vakuumu (priporočljivo), pri čemer se zbere frakcija, ki vre pri temperaturi 98-101 °C (pri atmosferskem tlaku). Izplen je 50-57 %.

Pomembno dejstvo je, da se ta metoda lahko uporabi za sintezo nitroetana. Dimetilsulfat morate zamenjati z diEtilsulfatom.

Reagenti.

• 210 g natrijevega nitrata;
• 10 g brezvodnega kalijevega karbonata;
• 350 ml destilirane vode;
• 136 g dimetil sulfata
• 2 g ricinusovega olja (neobvezno);
• 100 g brezvodnega kalcijevega klorida (CaCl2).