Namen tega prispevka je povzeti večmesečno raziskovanje in preizkušanje. Lepo bi bilo, če bi vsi delili svoje rezultate in razmišljanja, da bi izpopolnili to pot sinteze.
Vse reagente, ki jih bom uporabil, je verjetno mogoče najti v vsaki trgovini s strojno opremo, razen helionala, ki ga je mogoče precej preprosto kupiti na številnih različnih spletnih straneh, saj ni nadzorovan predhodnik. Mislim, da ga je mogoče kupiti celo na amazonu kot flagranta.
Ideja te sinteze je pretvoriti helional (cas:1205-17-0) v helionsko kislino (cas:77269-66-0, 3-(2H-1,3-benzodioksol-5-il)-2-metilpropanojska kislina), nato slednjo pretvoriti v helionamid (cas:858215-05-1, alfa-metil-1,3-benzodioksol-5-propanamid) in nazadnje izvesti Hofmannovo preureditev, da dobimo MDA freebazo.
Prednosti te sinteze so, da je brez recepta in tako ne zahteva hidroksilamina, uporablja nizko toksične in poceni proizvode. Poleg tega je težava, s katero se pogosto srečujemo pri drugem načinu, povečanje obsega Beckmannove preureditve, zaradi česar pogosto nastane olje, ki ga je v večjem obsegu zapleteno očistiti. (na podlagi mojih izkušenj in prebranega)
To bo zelo dolg prispevek, ker bom poskušal vse podrobno opisati, tako da boste, če imate vprašanje ali težavo, v tem prispevku verjetno našli rešitev.
Naj vas raje opozorim, da sem se osebno iz nekega razloga zataknil pri zadnjem koraku, da pa je v teoriji in glede na številne objave uspešnih ljudi povsem mogoče, da vam uspe dobiti končni izdelek v dobrem donosu.
Prvi korak, oksidacija helionalne do helionske kisline:
61,5 g helionalne kisline se zmeša z 216 ml acetona in 80 g NaHCO3 med mešanjem v čaši s prostornino 1 L. (Nasvet: NaHCO3 dodajte nazadnje in po malem, da ne blokirate magnetnega mešalnika). Nato ob mešanju postopoma dodajamo raztopino oksona (110,8 g oksona v približno 450 ml vode). To lahko storite po kapljicah z uporabo kapalnega lijaka ali čaše v čašo. Ker je reakcija eksotermna, lahko povzroči vrenje acetona. Če postane prevroče, prenehajte dodajati okson in pustite, da se reakcija vrne na sobno temperaturo. Med dodajanjem lahko uporabite ledeno kopel, vendar se ob previdnosti enako dobro obnese tudi dodajanje pri sobni temperaturi.
Raztopino oksona običajno dodajam po eni uri. Nato pustim, da reagira približno 2 do 3 ure. S TLC sem lahko ugotovil, da je po 3 urah vse reagiralo.
Po 3 urah raztopino dokisamo s HCl, da se kislina obori (bele soli na dnu čaše niso naš izdelek, ampak kalijeve soli iz oksona). Dodajte, dokler se nič ne obori (približno pH 1-2). Bodite previdni, saj bo ostalo nekaj nereagiranega NaHCO3, pri čemer se bo sproščal CO2. V večini primerov se ni nič oborilo, razen oranžnega "olja", ki se je dvignilo na površino preostale raztopine. To je naš izdelek, ki se sčasoma strdi. Da bi ga prisilili k strjevanju, ga lahko za nekaj ur postavimo v hladilnik, vendar to ne deluje vedno. Najboljša metoda, ki sem jo našel, je, da čašo postavimo v zamrzovalnik, dokler se vse ne strdi, nato pa pustimo, da se segreje na sobno temperaturo. Tisto, kar ostane trdno, je naš izdelek s solmi kalijevega sulfata.
Filtrirajte, da pridobite rumeno trdno snov, onesnaženo s kalijevimi solmi, nato dajte trdno snov v prahu v čašo s 400 ml do 500 ml vode za mešanje. S tem se bo raztopila vsa kontaminacija s kalijevimi solmi. Nato morate le še filtrirati, da dobite rumeno trdno snov
Na ta način lahko obdržite helionsko kislino, vendar vam močno svetujem, da nato opravite vsaj kislinsko-bazično čiščenje, sicer bo korak čiščenja amidov (še) bolj zapleten. V ta namen pripravite raztopino NaOH (približno 13 g v 150 ml vode). Počakajte, da se raztopina ohladi, nato pa po malem dodajte kislino. Če bo raztopina prevroča, boste namesto bele/svetlo rjave kisline dobili temno rjavo. Nato vodno fazo (ki vsebuje konjugirano bazo helionske kisline) sperite z etrom ali DCM (daje najboljše rezultate). Če ju nimamo na voljo, lahko uporabimo nafto ali katero koli drugo apolarno topilo. Nato obnovite vodno fazo in jo zakislite s HCl. Kislina se bo oborila. Če raztopina postane bela, vendar ne vidite oborine, uporabite isto tehniko kot zgoraj (zamrzovalnik). Na splošno pa zadostuje, če čašo postavite v hladilnik. Nato filtrirajte in dobili ste kislino.
Da bi dobili resnično čisto kislino, ki tvori lepe bele kristale, jo lahko rekristalizirate v vodi ali etanolu, vendar je to precej nadležno, saj kislina ni preveč topna v vroči vodi (približno 10 g/l pri 90 °C, kot bi rekel), to osnovno čiščenje kisline pa je dovolj, da pozneje dobite spodobne rezultate.
Tališče čiste helionske kisline je približno 77 °C. Izplen: 80 %-90 %
Opombe o sintezi :
-Ko raztopino zakisamo, lahko kislina namesto "olja" raztopino obarva belo, ne da bi se oborila, zato raztopino preprosto zamrznemo kot običajno.
- Reakcijska zmes bo postala rumena, ko boste dodali okson, nato pa spet oranžna/rjava. To je normalno in je posledica dejstva, da nastala kislina/nečistoče spremenijo barvo glede na pH.
-Poskusil sem z demineralizirano vodo, vodo iz pipe in destilirano vodo, vendar se mi je zdelo, da reakcija ne vpliva na nič (mislil sem, da bodo ioni v vodi iz pipe uničili okson, vendar se to ni zgodilo).
- Vedno dodajte presežek NaHCO3, kot je priporočeno v moji sintezi. Če pH postane kisel, ko ves okson še ni zreagiral, tvegate, da bo nastal nestabilen in eksploziven TATP. Vendar se tega ne bojte: če boste vse upoštevali do potankosti, bo vse v redu.
- Okson je pravzaprav trojna sol: 2KHSO5-KHSO4-K2SO4. Vrsta, ki nas zanima, je KHSO5. Zato moramo to upoštevati pri izračunu potrebnih molov oksona (kar je bilo storjeno tukaj).
-NaHCO3 bo preprečil, da bi pH postal kisel. Reagiral bo s kislostjo oksona in z nastalo helionsko kislino ter jo pretvoril v konjugirano bazo. NaHCO3 je tudi zelo šibka baza, kar zagotavlja, da pH ni preveč bazičen. V bazičnem pH okson ni stabilen (pH=9, pH, pri katerem je okson najmanj stabilen).
-Okson lahko kupite na oddelku za bazene v trgovinah s strojno opremo. Na izdelku si oglejte podatke o sestavi ali seznam sestavin.
-Sintezo je mogoče zlahka razširiti, vendar bi priporočal vedro hladne vode, da se Rm pri večjem obsegu ustrezno ohladi.
-Trikrat sem poskusil etanol kot topilo in zdi se, da tvori etilni ester helionske kisline in druge produkte, odvisno od pH. Nisem se poglabljal, zato vam ne morem povedati več. Morda pa bi lahko iz tega estra tvorili amid enostavneje kot po moji sedanji metodi (sečnina + borova kislina + helionska kislina).
Nečista rumena kislina:
Re-kristalizirana kislina: rumena kislina
Drugi korak, sinteza helionamida
Poskusil sem na dva načina: Najprej sem helionsko kislino pretvoril v ustrezno amonijevo sol in jo nato segrel. To je bilo neuspešno.
Drugi način je uspel, čeprav je priprava te reakcije nočna mora in mislim, da jo je mogoče zlahka izboljšati, če imate kakšno idejo.
Uporabil sem postopek iz publikacije "SOLVENT FREE SYNTHESIS OF AMIDE A NOVEL TECHNIQUE".
V bistvu so 5 minut do 10 minut triturirali mešanico sečnine, karboksilne kisline in borove kisline, nato pa vse skupaj 15 minut do 30 minut segrevali v čaši pri 160 °C do 180 °C. Reakcija je končana, ko se ponovno utrdi (sečnina, helionska kislina in borova kislina se topijo pri 180 °C).
Kar je čudno, saj se helionamid topi pri 123 °C. Domnevam, da je to posledica vodikovih vezi, ki jih lahko tvorijo amidi. Videli boste, da tvori bolj gel kot trdno snov. Mislim, da trituriranje ni potrebno, saj se vse topi pri 180 °C. Če pa segrejete na približno 160-170 °C, je to priporočljivo, saj se borova kislina topi pri 171 °C. Trituriranje mešanice bo povzročilo znižanje temperature tališča. Borna kislina ni potrebna, vendar je priporočljiva, saj močno izboljša izkoristek.
Poskusil sem segrevati 4 ure in 11 ur pri 180 °C z mešanjem brez borove kisline in dobil izkoristke od 22 % do 50 %. Vendar je bilo pripravljanje grozljivo, saj dlje ko čakaš, več sečnine tvori vse vrste kondenzacijskih produktov.
V mojem primeru se je zmes delno strdila šele po približno 1 uri in 30 minutah pri 180 °C z mešanjem. Vendar sem ugotovil (morda je bila to le sreča), da se pri segrevanju na 170 °C vse strdi po 2 urah. Na splošno se po 30 minutah nič ali celo del ne strdi, zato reakcijo nadaljujem tudi po 30 minutah. Kljub temu te sinteze še nisem popolnoma obvladal, zato je vaša pomoč pri optimizaciji zelo dobrodošla.
Tukaj je opis, kako jo običajno izvedem:
g helionske kisline * 1,5 = količina sečnine, g kisline * 0,4 = količina borove kisline.
Pri tem nastane velik molarni presežek sečnine in mislim, da bi ga sčasoma zmanjšal, ko bom z upoštevanjem postopka iz objave dosegel dobre izkoristke.
Nato sem dal vse tri v čašo z magnetnim mešalom in segrel na 170 °C. Ko se vse strdi ali 3/4 tega (približno 2 uri), pustim, da se vrne na sobno temperaturo, nato dodam približno 10 ml-20 ml 15-odstotne raztopine amoniaka in 100 ml-200 ml vode. Nato mešanico segrevam, dokler se ne raztopi, in pustim, da se vrne na sobno temperaturo, da se izloči amid, ki na hladnem ni dobro topen. In tu imam veliko težavo pri izdelavi. Amid se noče obarjati in moram izhlapeti večino dodane vode, vendar se vse skupaj naenkrat strdi. Uporaba etanola ni nič boljša. Vsakič moram amid pripraviti do obarjanja, nato ga večkrat prekristaliziram v vodi in etanolu in le včasih se strinja, da se obori kot trdna snov in ne kot olje. Mislim, da je to posledica dejstva, da nečistoče zelo znižajo tališče amida. Dejansko se je rjava trdna snov topila pri približno 70 °C. Po prečiščenju se je bela trdna snov s približno enako maso topila pri 123 °C. Mislim, da je to del razloga za olje pri rekristalizaciji v etanolu/vroči vodi.
V "Enostavni pripravi amidov iz kislin in aminov s segrevanjem njihove mešanice" je zapisano:
" Ugotovili smo, da so optimalni pogoji za pirolizo mešanice amidov in karboksilnih kislin 160-180 °C za 10-30 minut. Dolgotrajno segrevanje lahko povzroči nastanek znatnih količin katrana, medtem ko kratkotrajno segrevanje povzroči inkopletno reakcijo. "
Vendar sem imel skoraj enake težave s programom Work Up, saj sem reakcijo izvajal le 30 minut in se ni vse strdilo.
Drug postopek vključuje segrevanje 1 mola karboksilne kisline z 0,5 mola sečnine pri 160 °C 4 ure. Tega postopka nisem preizkusil, vendar je po patentu mogoče dobiti precej čist produkt, čeprav je izkoristek le 50 %. " ZDRUŽENE DRŽAVE AMERIKE 2.109.941 PATENTNI URAD 2.109.94. PRIPRAVA AMIDOV "
Videl sem ljudi, ki so ekstrahirali amide z mešanico vrele nafte in etil acetata. To je lahko zanimivo, vendar je moj cilj uporabiti čim manj organskega topila. Tega nisem poskusil, ker trenutno nimam pri roki nobenega etil acetata.
Če amid segrevate dovolj dolgo (180 °C), bo začel sublimirati in nastali bodo lepi dolgi beli kristali. Žal to traja zelo dolgo in po 11 urah sem dobil le 400 mg kristalov.
Pregledal sem način, kako so ljudje izdelovali benzamid iz benzojeve kisline, in ta se ne razlikuje preveč od mojega, vendar za benzamid deluje zelo dobro. Na youtubu je več videoposnetkov, če si jih želite ogledati.
Zato menim, da reakcija deluje dobro, vendar je mogoče izboljšati število uporabljenih molov sečnine. Kljub temu pa je treba postopek resnično izboljšati. Tisti, ki je naveden v publikaciji, ne deluje, tudi če se uporablja čista kislina.
Reakcijska mešanica, ko se strdi:
Beli amid v prahu:
Beli amid:
Sublimirani amid:
Tretja stopnja, MDA prosta baza
Tu imam težavo: moj donos je neobstoječ.
Uporabil sem postopek TCCA iz publikacije "Organic impurity profiling of 3,4-methylenedioxyamphetamine (MDA)
sintetiziranega iz helionalnega", vendar ni delovalo. Prepričan sem o svojem amidu. Reakcijo sem poskušal izvesti tudi pri 18 °C, ker se kloroamid očitno prepočasi tvori pri 0 °C. Tudi to ni delovalo. Zato sem titriral belilo brez dodatkov in ga uporabil za svojega Hofmanna in po vsem tem delu nisem dobil ničesar.
Ko sem sintetiziral z uporabo TCCA pri 0 °C, je raztopina po segrevanju na 75 °C postala oranžna. Ne glede na to, katero pot sinteze sem izbral, je bil prisoten značilen vonj, vendar sem vsakič končal z ničemer.
Še bolj nenavadno je, da se je sproščal CO2, vendar po tem ni bilo ničesar. Prepričan sem, da ni kontaminacije s sečnino, tako da ne gre za tvorbo hidrazina. Reakcijo sem pustil teči en teden pri sobni temperaturi in bomo videli, ali bom kaj dobil.
Morda je nujno potrebno kosolventno sredstvo, kot je etanol. Vendar je mnogim uspelo brez njega, vendar pravijo, da pri uporabi TCCA potrebujejo etanol kot kosolvent. (Nastal bo derivat karbamata, ki pa bo pozneje hidroliziral v MDA).
Iz publikacije :
Sinteza z uporabo trikloroizocianurne kisline. α-metil-1,3-benzo
dioksol-5-propanamid (0,4 g, 1,92 mmol) smo raztopili v vodi
(14 mL), po kapljicah dodali NaOH (1,45 mL, 10,61 mmol) in mešali
15 min na ledu pri 0 ◦ C. Trikloroizocianurna kislina (149,9 mg,
0,65 μmol), reakcijsko zmes pa smo pustili na ledu pri 0 ◦ C
reakcijska zmes je bila nato ohlajena na sobno temperaturo, nato pa je bila prestavljena na led
temperaturo, nato pa na 75 ◦C in jo vzdrževala 30 min. Reakcijska zmes je bila
prelila v ločilni lijak in ekstrahirala z diklorometanom
(3 × 30 ml). Organsko plast smo izprali z deionizirano vodo
(25 mL) in slanico (25 mL), posušili nad brezvodnim natrijevim sulfatom in
filtrirali v vakuumu. Organske plasti smo združili in topilo
odstranili z rotacijskim izparilnikom. Pri sintezi iz surovega
α-metil-1,3-benzodioksol-5-propanamida je bil končni izdelek
črnorjava zemlja (270,3 - 382,2 mg). Pri sintezi iz prečiščenega
α-metil-1,3-benzodioksol-5-propanamida, je bil končni izdelek
rjavo prozorno olje (286,4-351,5 mg)
Sinteza z uporabo natrijevega hipoklorita. Prečiščeni α-metil-1,3-
benzodioksol-5-propanamid (0,4 g, 1,92 mmol), raztopljen v vodi
(14 ml), smo po kapljicah dodali NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) in mešali
15 min na ledu pri 0 ◦ C. Raztopina natrijevega hipoklorita (6,4 mL,
94,3 mmol), reakcijsko zmes pa smo pustili na ledu pri 0 ◦ C
reakcijsko zmes smo nato segreli na sobno temperaturo in jo pustili na ledu
temperaturo, nato pa na 75 ◦ C in jo vzdrževala 30 min. Reakcijska zmes je bila
prelila v ločilni lijak in ekstrahirala z diklorometanom
(3 × 30 ml). Organsko plast smo nato izprali z deionizirano vodo
(25 mL) in slanico (25 mL), posušili nad brezvodnim natrijevim sulfatom in
filtrirali v vakuumu. Organske plasti smo združili in topilo
odstranili z rotacijskim izparilnikom. Končni izdelek je bil črno-črni
rjava zemlja (248,1 - 293,3 mg).
Za pripravo sem poskusil ekstrakcijo z nafto ali DCM in uplinjanje s HCl ali trituriranje z vodno HCl in izparevanje vodne faze. V obeh primerih nisem dobil ničesar. Če je kdo že kdaj izvedel to reakcijo, bi bil vesel vašega mnenja.
Dve veliki težavi, s katerima se trenutno soočam, sta priprava druge stopnje in tretje reakcije. Kljub temu menim, da je ta sinteza zelo optimalna.
Zato upam, da jo bomo lahko skupaj izboljšali.
Če ste že izvedli to sintezo, lahko opozorite na moje napake in delite svoje izkušnje.
Če želite poiskati sami, so tukaj vsi viri, ki sem jih uporabil med svojim raziskovanjem:
"Jursic* in Zoran Zdravkovski Oddelek za kemijo, Univerza v New Orleansu, New Orleans, Louisiana 70148)
"Analiza produktov pirolize sečnine pri 132,5-190 °C"
" Neposredna tvorba amidov med karboksilnimi kislinami in amini: (CHARVILLE, HAYLEY)
"SINTEZA AMIDOV BREZ TOPILA - NOVA TEHNIKA" (CHIRAGKUMAR J GOHIL1, MALLESHAPPA N NOOLVI)
"PATENTNI URAD ZDRUŽENIH DRŽAV 2,109,9412,109,94. PRIPRAVA AMIDOV"
"Lahka oksidacija aldehidov do kislin in estrov z oksonom" (Benjamin R. Travis, Meenakshi Sivakumar, G. Olatunji Hollist in Babak Borhan)
"Oksidacija aldehidov z oksonom ® v vodnem acetonu" (Kevin S. Webb in Stephen J. Ruszkay)
"Hofmannovo prerazporejanje" (Hofmann Rearrangement Yields) The Vespiary
"Rezultati FAKILNE ENOTNE PREOBRABE ALDEHIDOV V AMIDE" (FACILE ONE-POT CONVERSION OF ALDEHYDES INTO AMIDES results) The Vespiary
"Nenavadna tajna laboratorijska sinteza 3,4-metilendioksiamfetamina (MDA)" (Terry A. Dal Cason, Charlotte A. Corbett a, Peter K. Poole a, James A. de Haseth, David K. Gouldthorpe)
"Analiza nečistoč MDA, sintetiziranega iz neomejenih spojin" (Katherine Cooper)
"Izotopska frakcionacija med sintezo MDMA.HCl iz helikonala" (Justin Cormick, James F. Carter, Timothy Currie, Carney Matheson, Sarah L. Cresswell)
"Organsko profiliranje nečistoč 3,4-metilendioksiamfetamina (MDA), sintetiziranega iz helionala" (Alexandra L. Mercieca , Harrison C. Fursman , Morgan Alonzo, Scott Chadwick , AndrewM. McDonagh)
Obstajajo tudi številni drugi viri, vendar tu ne bi bili pomembni. Če publikacij ne morete najti, vam lahko zagotovim DOI.
Vse reagente, ki jih bom uporabil, je verjetno mogoče najti v vsaki trgovini s strojno opremo, razen helionala, ki ga je mogoče precej preprosto kupiti na številnih različnih spletnih straneh, saj ni nadzorovan predhodnik. Mislim, da ga je mogoče kupiti celo na amazonu kot flagranta.
Ideja te sinteze je pretvoriti helional (cas:1205-17-0) v helionsko kislino (cas:77269-66-0, 3-(2H-1,3-benzodioksol-5-il)-2-metilpropanojska kislina), nato slednjo pretvoriti v helionamid (cas:858215-05-1, alfa-metil-1,3-benzodioksol-5-propanamid) in nazadnje izvesti Hofmannovo preureditev, da dobimo MDA freebazo.
Prednosti te sinteze so, da je brez recepta in tako ne zahteva hidroksilamina, uporablja nizko toksične in poceni proizvode. Poleg tega je težava, s katero se pogosto srečujemo pri drugem načinu, povečanje obsega Beckmannove preureditve, zaradi česar pogosto nastane olje, ki ga je v večjem obsegu zapleteno očistiti. (na podlagi mojih izkušenj in prebranega)
To bo zelo dolg prispevek, ker bom poskušal vse podrobno opisati, tako da boste, če imate vprašanje ali težavo, v tem prispevku verjetno našli rešitev.
Naj vas raje opozorim, da sem se osebno iz nekega razloga zataknil pri zadnjem koraku, da pa je v teoriji in glede na številne objave uspešnih ljudi povsem mogoče, da vam uspe dobiti končni izdelek v dobrem donosu.
Prvi korak, oksidacija helionalne do helionske kisline:
61,5 g helionalne kisline se zmeša z 216 ml acetona in 80 g NaHCO3 med mešanjem v čaši s prostornino 1 L. (Nasvet: NaHCO3 dodajte nazadnje in po malem, da ne blokirate magnetnega mešalnika). Nato ob mešanju postopoma dodajamo raztopino oksona (110,8 g oksona v približno 450 ml vode). To lahko storite po kapljicah z uporabo kapalnega lijaka ali čaše v čašo. Ker je reakcija eksotermna, lahko povzroči vrenje acetona. Če postane prevroče, prenehajte dodajati okson in pustite, da se reakcija vrne na sobno temperaturo. Med dodajanjem lahko uporabite ledeno kopel, vendar se ob previdnosti enako dobro obnese tudi dodajanje pri sobni temperaturi.
Raztopino oksona običajno dodajam po eni uri. Nato pustim, da reagira približno 2 do 3 ure. S TLC sem lahko ugotovil, da je po 3 urah vse reagiralo.
Po 3 urah raztopino dokisamo s HCl, da se kislina obori (bele soli na dnu čaše niso naš izdelek, ampak kalijeve soli iz oksona). Dodajte, dokler se nič ne obori (približno pH 1-2). Bodite previdni, saj bo ostalo nekaj nereagiranega NaHCO3, pri čemer se bo sproščal CO2. V večini primerov se ni nič oborilo, razen oranžnega "olja", ki se je dvignilo na površino preostale raztopine. To je naš izdelek, ki se sčasoma strdi. Da bi ga prisilili k strjevanju, ga lahko za nekaj ur postavimo v hladilnik, vendar to ne deluje vedno. Najboljša metoda, ki sem jo našel, je, da čašo postavimo v zamrzovalnik, dokler se vse ne strdi, nato pa pustimo, da se segreje na sobno temperaturo. Tisto, kar ostane trdno, je naš izdelek s solmi kalijevega sulfata.
Filtrirajte, da pridobite rumeno trdno snov, onesnaženo s kalijevimi solmi, nato dajte trdno snov v prahu v čašo s 400 ml do 500 ml vode za mešanje. S tem se bo raztopila vsa kontaminacija s kalijevimi solmi. Nato morate le še filtrirati, da dobite rumeno trdno snov
Na ta način lahko obdržite helionsko kislino, vendar vam močno svetujem, da nato opravite vsaj kislinsko-bazično čiščenje, sicer bo korak čiščenja amidov (še) bolj zapleten. V ta namen pripravite raztopino NaOH (približno 13 g v 150 ml vode). Počakajte, da se raztopina ohladi, nato pa po malem dodajte kislino. Če bo raztopina prevroča, boste namesto bele/svetlo rjave kisline dobili temno rjavo. Nato vodno fazo (ki vsebuje konjugirano bazo helionske kisline) sperite z etrom ali DCM (daje najboljše rezultate). Če ju nimamo na voljo, lahko uporabimo nafto ali katero koli drugo apolarno topilo. Nato obnovite vodno fazo in jo zakislite s HCl. Kislina se bo oborila. Če raztopina postane bela, vendar ne vidite oborine, uporabite isto tehniko kot zgoraj (zamrzovalnik). Na splošno pa zadostuje, če čašo postavite v hladilnik. Nato filtrirajte in dobili ste kislino.
Da bi dobili resnično čisto kislino, ki tvori lepe bele kristale, jo lahko rekristalizirate v vodi ali etanolu, vendar je to precej nadležno, saj kislina ni preveč topna v vroči vodi (približno 10 g/l pri 90 °C, kot bi rekel), to osnovno čiščenje kisline pa je dovolj, da pozneje dobite spodobne rezultate.
Tališče čiste helionske kisline je približno 77 °C. Izplen: 80 %-90 %
Opombe o sintezi :
-Ko raztopino zakisamo, lahko kislina namesto "olja" raztopino obarva belo, ne da bi se oborila, zato raztopino preprosto zamrznemo kot običajno.
- Reakcijska zmes bo postala rumena, ko boste dodali okson, nato pa spet oranžna/rjava. To je normalno in je posledica dejstva, da nastala kislina/nečistoče spremenijo barvo glede na pH.
-Poskusil sem z demineralizirano vodo, vodo iz pipe in destilirano vodo, vendar se mi je zdelo, da reakcija ne vpliva na nič (mislil sem, da bodo ioni v vodi iz pipe uničili okson, vendar se to ni zgodilo).
- Vedno dodajte presežek NaHCO3, kot je priporočeno v moji sintezi. Če pH postane kisel, ko ves okson še ni zreagiral, tvegate, da bo nastal nestabilen in eksploziven TATP. Vendar se tega ne bojte: če boste vse upoštevali do potankosti, bo vse v redu.
- Okson je pravzaprav trojna sol: 2KHSO5-KHSO4-K2SO4. Vrsta, ki nas zanima, je KHSO5. Zato moramo to upoštevati pri izračunu potrebnih molov oksona (kar je bilo storjeno tukaj).
-NaHCO3 bo preprečil, da bi pH postal kisel. Reagiral bo s kislostjo oksona in z nastalo helionsko kislino ter jo pretvoril v konjugirano bazo. NaHCO3 je tudi zelo šibka baza, kar zagotavlja, da pH ni preveč bazičen. V bazičnem pH okson ni stabilen (pH=9, pH, pri katerem je okson najmanj stabilen).
-Okson lahko kupite na oddelku za bazene v trgovinah s strojno opremo. Na izdelku si oglejte podatke o sestavi ali seznam sestavin.
-Sintezo je mogoče zlahka razširiti, vendar bi priporočal vedro hladne vode, da se Rm pri večjem obsegu ustrezno ohladi.
-Trikrat sem poskusil etanol kot topilo in zdi se, da tvori etilni ester helionske kisline in druge produkte, odvisno od pH. Nisem se poglabljal, zato vam ne morem povedati več. Morda pa bi lahko iz tega estra tvorili amid enostavneje kot po moji sedanji metodi (sečnina + borova kislina + helionska kislina).
Nečista rumena kislina:
Re-kristalizirana kislina: rumena kislina
Drugi korak, sinteza helionamida
Poskusil sem na dva načina: Najprej sem helionsko kislino pretvoril v ustrezno amonijevo sol in jo nato segrel. To je bilo neuspešno.
Drugi način je uspel, čeprav je priprava te reakcije nočna mora in mislim, da jo je mogoče zlahka izboljšati, če imate kakšno idejo.
Uporabil sem postopek iz publikacije "SOLVENT FREE SYNTHESIS OF AMIDE A NOVEL TECHNIQUE".
V bistvu so 5 minut do 10 minut triturirali mešanico sečnine, karboksilne kisline in borove kisline, nato pa vse skupaj 15 minut do 30 minut segrevali v čaši pri 160 °C do 180 °C. Reakcija je končana, ko se ponovno utrdi (sečnina, helionska kislina in borova kislina se topijo pri 180 °C).
Kar je čudno, saj se helionamid topi pri 123 °C. Domnevam, da je to posledica vodikovih vezi, ki jih lahko tvorijo amidi. Videli boste, da tvori bolj gel kot trdno snov. Mislim, da trituriranje ni potrebno, saj se vse topi pri 180 °C. Če pa segrejete na približno 160-170 °C, je to priporočljivo, saj se borova kislina topi pri 171 °C. Trituriranje mešanice bo povzročilo znižanje temperature tališča. Borna kislina ni potrebna, vendar je priporočljiva, saj močno izboljša izkoristek.
Poskusil sem segrevati 4 ure in 11 ur pri 180 °C z mešanjem brez borove kisline in dobil izkoristke od 22 % do 50 %. Vendar je bilo pripravljanje grozljivo, saj dlje ko čakaš, več sečnine tvori vse vrste kondenzacijskih produktov.
V mojem primeru se je zmes delno strdila šele po približno 1 uri in 30 minutah pri 180 °C z mešanjem. Vendar sem ugotovil (morda je bila to le sreča), da se pri segrevanju na 170 °C vse strdi po 2 urah. Na splošno se po 30 minutah nič ali celo del ne strdi, zato reakcijo nadaljujem tudi po 30 minutah. Kljub temu te sinteze še nisem popolnoma obvladal, zato je vaša pomoč pri optimizaciji zelo dobrodošla.
Tukaj je opis, kako jo običajno izvedem:
g helionske kisline * 1,5 = količina sečnine, g kisline * 0,4 = količina borove kisline.
Pri tem nastane velik molarni presežek sečnine in mislim, da bi ga sčasoma zmanjšal, ko bom z upoštevanjem postopka iz objave dosegel dobre izkoristke.
Nato sem dal vse tri v čašo z magnetnim mešalom in segrel na 170 °C. Ko se vse strdi ali 3/4 tega (približno 2 uri), pustim, da se vrne na sobno temperaturo, nato dodam približno 10 ml-20 ml 15-odstotne raztopine amoniaka in 100 ml-200 ml vode. Nato mešanico segrevam, dokler se ne raztopi, in pustim, da se vrne na sobno temperaturo, da se izloči amid, ki na hladnem ni dobro topen. In tu imam veliko težavo pri izdelavi. Amid se noče obarjati in moram izhlapeti večino dodane vode, vendar se vse skupaj naenkrat strdi. Uporaba etanola ni nič boljša. Vsakič moram amid pripraviti do obarjanja, nato ga večkrat prekristaliziram v vodi in etanolu in le včasih se strinja, da se obori kot trdna snov in ne kot olje. Mislim, da je to posledica dejstva, da nečistoče zelo znižajo tališče amida. Dejansko se je rjava trdna snov topila pri približno 70 °C. Po prečiščenju se je bela trdna snov s približno enako maso topila pri 123 °C. Mislim, da je to del razloga za olje pri rekristalizaciji v etanolu/vroči vodi.
V "Enostavni pripravi amidov iz kislin in aminov s segrevanjem njihove mešanice" je zapisano:
" Ugotovili smo, da so optimalni pogoji za pirolizo mešanice amidov in karboksilnih kislin 160-180 °C za 10-30 minut. Dolgotrajno segrevanje lahko povzroči nastanek znatnih količin katrana, medtem ko kratkotrajno segrevanje povzroči inkopletno reakcijo. "
Vendar sem imel skoraj enake težave s programom Work Up, saj sem reakcijo izvajal le 30 minut in se ni vse strdilo.
Drug postopek vključuje segrevanje 1 mola karboksilne kisline z 0,5 mola sečnine pri 160 °C 4 ure. Tega postopka nisem preizkusil, vendar je po patentu mogoče dobiti precej čist produkt, čeprav je izkoristek le 50 %. " ZDRUŽENE DRŽAVE AMERIKE 2.109.941 PATENTNI URAD 2.109.94. PRIPRAVA AMIDOV "
Videl sem ljudi, ki so ekstrahirali amide z mešanico vrele nafte in etil acetata. To je lahko zanimivo, vendar je moj cilj uporabiti čim manj organskega topila. Tega nisem poskusil, ker trenutno nimam pri roki nobenega etil acetata.
Če amid segrevate dovolj dolgo (180 °C), bo začel sublimirati in nastali bodo lepi dolgi beli kristali. Žal to traja zelo dolgo in po 11 urah sem dobil le 400 mg kristalov.
Pregledal sem način, kako so ljudje izdelovali benzamid iz benzojeve kisline, in ta se ne razlikuje preveč od mojega, vendar za benzamid deluje zelo dobro. Na youtubu je več videoposnetkov, če si jih želite ogledati.
Zato menim, da reakcija deluje dobro, vendar je mogoče izboljšati število uporabljenih molov sečnine. Kljub temu pa je treba postopek resnično izboljšati. Tisti, ki je naveden v publikaciji, ne deluje, tudi če se uporablja čista kislina.
Reakcijska mešanica, ko se strdi:
Beli amid v prahu:
Beli amid:
Sublimirani amid:
Tretja stopnja, MDA prosta baza
Tu imam težavo: moj donos je neobstoječ.
Uporabil sem postopek TCCA iz publikacije "Organic impurity profiling of 3,4-methylenedioxyamphetamine (MDA)
sintetiziranega iz helionalnega", vendar ni delovalo. Prepričan sem o svojem amidu. Reakcijo sem poskušal izvesti tudi pri 18 °C, ker se kloroamid očitno prepočasi tvori pri 0 °C. Tudi to ni delovalo. Zato sem titriral belilo brez dodatkov in ga uporabil za svojega Hofmanna in po vsem tem delu nisem dobil ničesar.
Ko sem sintetiziral z uporabo TCCA pri 0 °C, je raztopina po segrevanju na 75 °C postala oranžna. Ne glede na to, katero pot sinteze sem izbral, je bil prisoten značilen vonj, vendar sem vsakič končal z ničemer.
Še bolj nenavadno je, da se je sproščal CO2, vendar po tem ni bilo ničesar. Prepričan sem, da ni kontaminacije s sečnino, tako da ne gre za tvorbo hidrazina. Reakcijo sem pustil teči en teden pri sobni temperaturi in bomo videli, ali bom kaj dobil.
Morda je nujno potrebno kosolventno sredstvo, kot je etanol. Vendar je mnogim uspelo brez njega, vendar pravijo, da pri uporabi TCCA potrebujejo etanol kot kosolvent. (Nastal bo derivat karbamata, ki pa bo pozneje hidroliziral v MDA).
Iz publikacije :
Sinteza z uporabo trikloroizocianurne kisline. α-metil-1,3-benzo
dioksol-5-propanamid (0,4 g, 1,92 mmol) smo raztopili v vodi
(14 mL), po kapljicah dodali NaOH (1,45 mL, 10,61 mmol) in mešali
15 min na ledu pri 0 ◦ C. Trikloroizocianurna kislina (149,9 mg,
0,65 μmol), reakcijsko zmes pa smo pustili na ledu pri 0 ◦ C
reakcijska zmes je bila nato ohlajena na sobno temperaturo, nato pa je bila prestavljena na led
temperaturo, nato pa na 75 ◦C in jo vzdrževala 30 min. Reakcijska zmes je bila
prelila v ločilni lijak in ekstrahirala z diklorometanom
(3 × 30 ml). Organsko plast smo izprali z deionizirano vodo
(25 mL) in slanico (25 mL), posušili nad brezvodnim natrijevim sulfatom in
filtrirali v vakuumu. Organske plasti smo združili in topilo
odstranili z rotacijskim izparilnikom. Pri sintezi iz surovega
α-metil-1,3-benzodioksol-5-propanamida je bil končni izdelek
črnorjava zemlja (270,3 - 382,2 mg). Pri sintezi iz prečiščenega
α-metil-1,3-benzodioksol-5-propanamida, je bil končni izdelek
rjavo prozorno olje (286,4-351,5 mg)
Sinteza z uporabo natrijevega hipoklorita. Prečiščeni α-metil-1,3-
benzodioksol-5-propanamid (0,4 g, 1,92 mmol), raztopljen v vodi
(14 ml), smo po kapljicah dodali NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) in mešali
15 min na ledu pri 0 ◦ C. Raztopina natrijevega hipoklorita (6,4 mL,
94,3 mmol), reakcijsko zmes pa smo pustili na ledu pri 0 ◦ C
reakcijsko zmes smo nato segreli na sobno temperaturo in jo pustili na ledu
temperaturo, nato pa na 75 ◦ C in jo vzdrževala 30 min. Reakcijska zmes je bila
prelila v ločilni lijak in ekstrahirala z diklorometanom
(3 × 30 ml). Organsko plast smo nato izprali z deionizirano vodo
(25 mL) in slanico (25 mL), posušili nad brezvodnim natrijevim sulfatom in
filtrirali v vakuumu. Organske plasti smo združili in topilo
odstranili z rotacijskim izparilnikom. Končni izdelek je bil črno-črni
rjava zemlja (248,1 - 293,3 mg).
Za pripravo sem poskusil ekstrakcijo z nafto ali DCM in uplinjanje s HCl ali trituriranje z vodno HCl in izparevanje vodne faze. V obeh primerih nisem dobil ničesar. Če je kdo že kdaj izvedel to reakcijo, bi bil vesel vašega mnenja.
Dve veliki težavi, s katerima se trenutno soočam, sta priprava druge stopnje in tretje reakcije. Kljub temu menim, da je ta sinteza zelo optimalna.
Zato upam, da jo bomo lahko skupaj izboljšali.
Če ste že izvedli to sintezo, lahko opozorite na moje napake in delite svoje izkušnje.
Če želite poiskati sami, so tukaj vsi viri, ki sem jih uporabil med svojim raziskovanjem:
"Jursic* in Zoran Zdravkovski Oddelek za kemijo, Univerza v New Orleansu, New Orleans, Louisiana 70148)
"Analiza produktov pirolize sečnine pri 132,5-190 °C"
" Neposredna tvorba amidov med karboksilnimi kislinami in amini: (CHARVILLE, HAYLEY)
"SINTEZA AMIDOV BREZ TOPILA - NOVA TEHNIKA" (CHIRAGKUMAR J GOHIL1, MALLESHAPPA N NOOLVI)
"PATENTNI URAD ZDRUŽENIH DRŽAV 2,109,9412,109,94. PRIPRAVA AMIDOV"
"Lahka oksidacija aldehidov do kislin in estrov z oksonom" (Benjamin R. Travis, Meenakshi Sivakumar, G. Olatunji Hollist in Babak Borhan)
"Oksidacija aldehidov z oksonom ® v vodnem acetonu" (Kevin S. Webb in Stephen J. Ruszkay)
"Hofmannovo prerazporejanje" (Hofmann Rearrangement Yields) The Vespiary
"Rezultati FAKILNE ENOTNE PREOBRABE ALDEHIDOV V AMIDE" (FACILE ONE-POT CONVERSION OF ALDEHYDES INTO AMIDES results) The Vespiary
"Nenavadna tajna laboratorijska sinteza 3,4-metilendioksiamfetamina (MDA)" (Terry A. Dal Cason, Charlotte A. Corbett a, Peter K. Poole a, James A. de Haseth, David K. Gouldthorpe)
"Analiza nečistoč MDA, sintetiziranega iz neomejenih spojin" (Katherine Cooper)
"Izotopska frakcionacija med sintezo MDMA.HCl iz helikonala" (Justin Cormick, James F. Carter, Timothy Currie, Carney Matheson, Sarah L. Cresswell)
"Organsko profiliranje nečistoč 3,4-metilendioksiamfetamina (MDA), sintetiziranega iz helionala" (Alexandra L. Mercieca , Harrison C. Fursman , Morgan Alonzo, Scott Chadwick , AndrewM. McDonagh)
Obstajajo tudi številni drugi viri, vendar tu ne bi bili pomembni. Če publikacij ne morete najti, vam lahko zagotovim DOI.