Sinteza natrijevega borohidrida (NaBH4)

[deinemudda69]

Natrijev borohidrid (NaBH4) je redukcijsko sredstvo, ki se uporablja v kemiji, tako v laboratoriju kot v industriji.
Spojina je topna v alkoholih, nekaterih etrih in vodi, čeprav počasi hidrolizira.

POZOR:
Natrijev borohidrid je vir vodika ali diborana, ki sta vnetljiva. Raztopina natrijevega borohidrida v dimetilformamidu lahko povzroči spontani vžig.
Zhu in drugi (2020) (doi.org/10.1002/anie.201915988) poročajo o enostavni metodi za sintezo NaBH4 z visokim izkoristkom in nizkimi stroški.

S to metodo NaBH4 mehanokemično sintetizirajo s krogličnim mletjem Mg, Na2B4O7-10H2O in Na2CO3 v molarnem razmerju 18:1:1. Po 20 urah se doseže 75,7 % izkoristek, po 30 urah pa 78,6 % izkoristek.
Ko se Na2B4O7-10H2O in Na2B4O7-5H2O istočasno zmeljeta z Na2CO3 in Mg v molarnem razmerju 0,6:0,4:1:22, se uspešno sintetizira tudi NaBH4.

Za sintezo NaBH4 se lahko Mg nadomesti tudi z Al ali Ca.
Za preprečitev oksidacije Mg z atmosferskim kisikom je potrebna inertna atmosfera.

Lep pozdrav

 

[MadHatter]

Vau, to se sliši odlično. In ali ste to že sami izvajali ali je to zgolj teoretično?
Torej bi bilo v bistvu mogoče zmešati aluminij v prahu, boraks in natrijev karbonat v krogličnem mlinu (z vodo? se opravičujem za noob vprašanje. ali gre za suho reakcijo?) in ga pognati za 20 + ur? Pri sobni temperaturi? Res? Vsi sintetični postopki, ki sem jih prebral, se izvajajo pri zelo povišani temperaturi.
Inertna atmosfera je seveda velik problem. Ali je to tako kritično pri uporabi Al prahu? In ali imate kakšne nasvete, kako to praktično doseči v tajnem okolju?

 

[deinemudda69]

Za ekstrakcijo NaBH4 po mehanokemični sintezi je treba izbrati ustrezno topilo.

Natrijev borohidrid je topen v večini polarnih topil, ki vsebujejo hidroksilno ali aminsko skupino.

Stabilnost natrijevega borohidrida v organskih topilih je odvisna od stopnje možne hidrolize. Nestabilnost natrijevega borohidrida v nižjih alkoholih (metanol, etanol) se lahko odpravi z dodatkom baze. Prisotnost vode pospeši reakcijo hidrolize.

Stabilnost natrijevega borohidrida v raztopini, ki vsebuje vodo, je odvisna od temperature in pH raztopine. Pri reakciji hidrolize se razvija vodikov plin, ki zmanjšuje stabilnost natrijevega borohidrida, če se temperatura poveča ali pH zniža.

S spoštovanjem

 

[deinemudda69]

Za nadaljnje branje priporočam spletno stran https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04354.
Kemikalije, uporabljene v tej publikaciji, so NaH in MgH ter pentahidrat Na2B4O7, zaradi česar je zahtevnejša.

Ne dodajajte vode, vodik, potreben za nastanek NaBH4, izvira iz hidratiranega Na2B4O7. Poleg tega NaBH4 razpade v vodi s pH < 14.

Za mletje uporabite zaprto posodo, napolnjeno z inertnim plinom. Preostali kisik bo porabljen v prahu Mg.

Da, temperatura okolice je v redu, saj sta oba povezana dokumenta uporabila temperaturo okolice.

Lep pozdrav

 

[MadHatter]

Vendar bi se verjetno odločil za uporabo aluminijastega prahu, mislim, da je za to enako?
In ali so s tem povezani kakšni kritični varnostni pomisleki? Ker bom uporabil hermetično zaprto posodo, kako je z naraščanjem parnega tlaka med reakcijo?

 

[deinemudda69]

Da, to je tisto, kar piše v dokumentu. Morda ga preizkusite in nam povejte, ali je pri vas deloval.

Menim, da je pri tem postopku mogoče kopičenje vodika. Kovinski praški, vodik in NaBH4 so vnetljivi.

Lep pozdrav

 

[MadHatter]

Hmm, potem pa nam ostane zelo realen in praktičen problem, ki ga predstavlja padec zelo vnetljive bombe. Če se v rezervoarju tumblerja (ki mora biti zrakotesen, da ohranja amosfero N2) poveča tlak vodika, bo prej ali slej eksplodiral.
Rešitev bi bila torej v tem, da se na valj tumblerja vgradi nekakšen varnostni ventil. Enosmerni ventil za pretok navzven.
Zato se zdi, da to ni posebno "enostavna" sinteza, razen na papirju. Močno dvomim, da ste se tega kdaj lotili sami? To je zelo TEORETIČNA "lahkotnost" in razprava, ki bi se morda bolje znašla na portalu Sciencemadness. Kjer lahko teorija zapolni 20 strani, čemur sledi eksperimentalni del, ki v štirih stavkih dokaže, da je celoten postopek praktično nemogoč ...

 

[deinemudda69]

Zanima me, kaj točno se vam zdi zapleteno. Postopek zahteva le razmeroma nestrupene in lahko dostopne reagente ter preprosto aparaturo.

Za sintezo v manjšem obsegu zadostuje vrteča se kotna posoda weck z gumijastim tesnilom, napolnjena z mlinskimi kroglicami - ta je razmeroma zrakotesna in preprečuje dostop kisika, vendar ne pretesna, kar preprečuje naraščanje tlaka.

Ključna lastnost kovinskih hidridov je tvorba vodika pri razgradnji, zato se nad tem nima smisla pritoževati.

Sporočite mi, če obstaja preprostejša metoda za sintezo NaBH4, ki je ne poznam.

Lep pozdrav

 

[MadHatter]

Žal mi je, nisem želel zveneti tako kritično, kot se zavedam, da sem. Zelo sem vam hvaležen za izmenjavo informacij! In prepričan sem, da ne obstaja lažji način, vendar to ne pove veliko, saj veliko tradicionalnih načinov očitno vključuje temperature nad 600 C ...
Hočem reči, da se hudič skriva v podrobnostih. In podrobnosti niso nikoli zares očitne, dokler reakcije ne preizkusite sami. Ker nikoli ne odgovorite na moje vprašanje, moram domnevati, da tega nikoli niste storili.

Najprej: kakšen medij za mletje in kakšno metodo mletja je treba uporabiti? Zdaj sem dobil celotno besedilo članka in v njem je navedeno, da uporabljajo kroglični mlin s tresljaji, ki ima 1000 ciklov na minuto. To ni običajen mlin za mletje kamenja in ni dostopen tajnim kuharjem. Ker je bila v članku količina ciklov tesno povezana z rezultatom postopka (morda nekaj v zvezi s količino energije, prenesene na material?), bi rekel, da so rezultati valjanja v navadnem rotacijskem valjarju popolnoma neznani. Dokler tega dejansko ne storite.

Drugič: čeprav materiali niso strupeni, pri reakciji nastane, kot ste že večkrat modro omenili, zelo vnetljiv H2 v neznani količini in morda, celo verjetno, nekaj toplote. Vse to v tesno zaprti premikajoči se posodi z mlinskim medijem, ki lahko proizvaja iskre, če ni izbran zelo pametno, je dober opis majhne bombe. Zato bi rekel, da je vsekakor smiselno, da se nad tem pritožite pred eksplozijo in ne po njej .

To je to. Ne da se tega ne bi smelo poskusiti, vendar to ni zelo enostaven postopek. Vsekakor pa je zanimiv, na znanstveni ravni! Vendar v članku ne najdem nobene omembe uporabe Al, ali pa ga berem površno?
In če bova ti ali jaz v kratkem poskusila to reakcijo, mislim na absolutni etanol, pomešan z NaOH, kot topilo za prečiščevanje produkta. Morebitni nereagirani boraks in karbonat ostaneta neraztopljena in ju je mogoče filtrirati. Kaj menite vi?

Prav tako lep pozdrav!

 

[deinemudda69]

S tem se strinjam. Glede na metodo mletja se časi mletja zagotovo razlikujejo.

V posodi manjka oksidacijsko sredstvo.

V omenjenem članku piše: "Mg se lahko nadomesti tudi z Al ali Ca za sintezo NaBH4 (podporne informacije, slika S11)".


Raztopina NaBH4 v etanolu v 4 urah sprosti 33 % razpoložljivega vodika.

O stabilizaciji NaBH4 z NaOH v etanolu nimam zanesljivih informacij, vendar domnevam, da bi lahko delovala.

Zaradi visoke stabilnosti in topnosti NaBH4 v izopropilalkoholu, ki je odvisna od temperature, je ta primernejše topilo za ekstrakcijo.

Visoko čistost NaBH4 (99,6 do 99,9 %) lahko dobimo z rekristalizacijo iz dimetil etra dietilen glikola.

Lep pozdrav

 

[MadHatter]

Da, vendar vsebuje tudi Mg. Deloma prihajam iz sveta pirotehnike in praškasti Mg je snov, za katero vem, da jo je treba obravnavati z največjim spoštovanjem. Lahko tvori vnetljive spojine s stvarmi, za katere ste mislili, da so popolnoma inertne, in kroglično mletje skoraj vsega, kar vsebuje Mg, se izvaja le ob strogih varnostnih postopkih. Izmet mlinskega medija, posode, stranskih produktov v kombinaciji s H20 iz boraksa ... in če pride do eksplozije, se izstrelijo jeklene/keramične kroglice ...

 

[deinemudda69]

Katere varnostne ukrepe bi priporočili za mehatronsko sintezo NaBH4?

Ali menite, da bi bilo treba dati prednost elektrokemični redukciji metaborata v borohidrid pred mehanokemično sintezo?

 

[MadHatter]

No, najprej vsekakor nisem prepričan, da je to sploh izvedljivo brez visokoenergijskega krogličnega mlina. Mislim, da govorimo o večtedenskem mletju, kar v kombinaciji z varnostnimi pomisleki celoten postopek naredi neuporaben v tajnem okolju. V članku je jasno navedeno, da se NaBH4 začne razkrajati, če je čas mletja daljši od 10 ur, in da se izkoristek od takrat naprej zmanjšuje. Domnevajo, da je to posledica izločanja Fe iz medija za mletje s posledičnim nastankom stranskega produkta Fe2B. To je lahko posledica visokoenergijske narave mlina, lahko pa je tudi težava pri rotacijskem bobnu. Recimo, da je boben bobna narejen iz PVC, druge plastike ali gume ... kaj bi se iz njega izločilo pri takšnem času mletja?

Če bi se tega lotili, bi rekel, da morate biti prekleto prepričani, da se to izvaja v inertni atmosferi, ki jo je treba vzdrževati med celotnim postopkom mletja. V članku je vse potekalo v argonski atmosferi v škatli z rokavicami.
Nadalje, prisotnost H2O v mešanici je zaskrbljujoča in nikoli ne bi zagnal ali bil celo v istem prostoru kot kroglični mlin med delovanjem. Nikoli ga ne bi zagnal v stavbi, kjer živijo drugi ljudje, ali celo na naseljenem območju (to so osnovni varnostni postopki v pirotehniki, BTW). In potem je tu še vprašanje, ali je treba na koncu odpreti posodo in vanjo spustiti zrak ... Pravzaprav ne vem, kakšen realen varnostni postopek bi lahko uporabil v tej situaciji. Robotska roka?

 

[deinemudda69]

Resnično cenim vaša opozorila. To lahko prepreči nesrečo.
Jasno je treba paziti na ustrezne varnostne ukrepe, zlasti kadar se reakcija izvaja v velikem obsegu.

Razmišljam o keramičnih brusilnih kroglicah iz aluminijevega oksida, da bi zmanjšali to težavo. V kombinaciji s keramično ali stekleno posodo pričakujem, da obraba ne bo bistveno ovirala reakcije.


Elif Sanli in drugi (2010) poročajo o metodi za elektrokemično sintezo NaBH4 pri sobni temperaturi in atmosferskem tlaku. Zanimiva je uporaba Ag gazaste elektrode kot katalizatorja, pri čemer je postopek v primerjavi z običajnimi industrijskimi metodami še vedno razmeroma preprost. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.091

Kako dobivate NaBH4, ali ga ne sintetizirate sami?
Prosim, sporočite mi, če mi manjka kakšen način sinteze, ki je primernejši.

Lep pozdrav

 

[T0lek511]

Oh, to je dobra sinteza, ker je v moji državi NaBH4 tako drag