Fenyl-2-propanoner från aceton Mn(III)-katalyserad aromatisk acetonylering
Inledning
Bortsett från den ofta amatörmässiga reduktionen av (pseudo)efedrin till metamfetamin, är den mest populära prekursorn till amfetamin och metamfetamin fenyl-2-propanon (även kallad P2P, BMK, bensylmetylketon eller fenylaceton). Det finns ett förbluffande utbud av syntetiska vägar till denna förening, både på grund av föreningens relativt enkla struktur och också på grund av dess popularitet. Många av de tidigaste vägarna till föreningen har mer eller mindre övergivits på grund av begränsningar av de preprekursorer som används för att göra den, men det har alltid dykt upp nya metoder för att utföra prestationen att göra denna förening. Här är en enstegsmetod för att syntetisera fenyl-2-propanon.
- Utseende: Klar olja, blommig lukt.
- Kokpunkt: 214-216 °C/760 mmHg, 86-87 °C/6 mmHg.
- Smältpunkt: -15 °C.
- Molekylvikt: 134,19 g/mol.
- Densitet: 1,0057 g/ml (20 °C).
- Brytningsindex: 1.5168.
Fenyl-2-propanon (fenylaceton, P2P) kan tillverkas i ett enda steg genom en friradikalreaktion mellan bensen och aceton1,2. Reaktionen förlitar sig på de speciella oxidativa krafterna hos mangan(III)acetat, Mn(OAc)3. När en förening oxideras tas normalt två elektroner bort från föreningen (och bildar en laddad jon), men mangan(III)acetat kan bara ta bort en, vilket skapar en mycket reaktiv fri radikal som reagerar med nästan allt i närheten.
I det här fallet reagerar mangan(III)acetat med aceton och bildar en acetonradikal, ättiksyra och mangan(II)acetat.
I det här fallet reagerar mangan(III)acetat med aceton och bildar en acetonradikal, ättiksyra och mangan(II)acetat.
Den bildade acetonradikalen reagerar omedelbart med en bensenmolekyl och bildar en icke-aromatisk intermediärradikal, som med hjälp av en andra molekyl mangan(III)acetat oxidativt deprotoneras och bildar fenyl-2-propanon.
Som du kan se är den övergripande reaktionen att två mangan(III)acetatmolekyler hjälper till att koppla ihop bensen och aceton och bildar två ättiksyramolekyler i processen, medan den själv reduceras till mangan(II)acetat. Mangan(II)acetaten hamnar i vattensköljningen av efterreaktionsblandningen, och mangan(II) kan återvinnas genom att den fälls ut som olöslig karbonat genom tillsats av en koncentrerad natriumkarbonatlösning, och karbonaten kan återvinnas till ren mangan(II)acetat igen enligt beskrivningen av mangan(III)acetat.
Det finns också en möjlighet att mangan(II)acetat kan regenereras till mangan(III)acetat in situ i reaktionsblandningen, antingen genom att långsamt tillsätta KMnO4 till reaktionsblandningen (används i den mangan(III)acetatmedierade acetonyleringen av cis-olefiner), eller genom elektrokemisk oxidation direkt i reaktionsblandningen (används i den mangan(III)acetatmedierade nitrometyleringen av bensen). De exakta reaktionsförhållandena för dessa förfaranden vid acetonylering av bensen är dock fortfarande obestämda, men i de referenser som nämns har man funnit att förfarandena fungerar tillfredsställande, och det verkar inte finnas några uppenbara skäl till varför det inte också skulle fungera i denna speciella reaktion. Om en fungerande regenereringsprocedur för mangan(III)acetat utvecklas, bör denna reaktion vara en av de enklaste, billigaste och minst misstänkta procedurerna för framställning av fenyl-2-propanon hittills.
Eftersom de bildade acetonradikalerna är så reaktiva måste reaktionen utföras i en ganska utspädd lösning, annars kan acetonradikalerna kombinera sig med sig själva och bilda dimerer (med metyletylketon bildades nästan bara sådana dimerer och ingen addition till bensenringen). De bildade acetonradikalerna adderar inte alltför selektivt till aromatiska ringar, med bensen finns det bara en möjlig produkt, men när det gäller monosubstituerade bensener var produkterna alla tre möjliga isomerer, när anisol (metoxibensen) utsattes för denna behandling var produktfördelningen o-metoxifenyl-2-propanon (84.3%), m-metoxifenyl-2-propanon (2,6%) och p-metoxifenyl-2-propanon (13,1%), med ett totalt utbyte på 75% av fenyl-2- propanoner. Med symmetriskt disubstituerade bensener erhålls endast en produkt, som vid framställningen av 2,5-dimetoxifenyl-2-propanon från 1,4-dimetoxibensen (denna förening är ett mycket användbart utgångsmaterial för syntes av DOB och besläktade psykedeliska amfetaminer). Om alkylbensener som toluen används, produceras bensylacetat som en biprodukt (i ca 10-15% utbyte), på grund av den reaktiva karaktären hos det bensyliska kolet.
Det finns en möjlighet att utspädningen av de använda reagenserna kan optimeras ytterligare än de mängder som beskrivs i exemplet nedan, men det är okänt hur långt reduktionen av reagenserna kan minskas utan att sidoreaktioner uppstår. I den ursprungliga referensen för denna reaktion reagerade 0,1 mol mangan(III)acetatdihydrat (26,8 g) med 1 mol aceton (58 g) och 0,5 mol bensen (39 g) i 100 ml isättika vid 70 °C för att ge 36 % fenyl-2-propanon, baserat på reagerat mangan(III)acetat. Eftersom denna nästan femfaldiga ökning av koncentrationen endast gav en minskning av utbytet med 4%, finns det anledning att tro att de mycket stora överskotten av reaktanter är nödvändiga för en lyckad reaktion.
Det finns också en möjlighet att mangan(II)acetat kan regenereras till mangan(III)acetat in situ i reaktionsblandningen, antingen genom att långsamt tillsätta KMnO4 till reaktionsblandningen (används i den mangan(III)acetatmedierade acetonyleringen av cis-olefiner), eller genom elektrokemisk oxidation direkt i reaktionsblandningen (används i den mangan(III)acetatmedierade nitrometyleringen av bensen). De exakta reaktionsförhållandena för dessa förfaranden vid acetonylering av bensen är dock fortfarande obestämda, men i de referenser som nämns har man funnit att förfarandena fungerar tillfredsställande, och det verkar inte finnas några uppenbara skäl till varför det inte också skulle fungera i denna speciella reaktion. Om en fungerande regenereringsprocedur för mangan(III)acetat utvecklas, bör denna reaktion vara en av de enklaste, billigaste och minst misstänkta procedurerna för framställning av fenyl-2-propanon hittills.
Eftersom de bildade acetonradikalerna är så reaktiva måste reaktionen utföras i en ganska utspädd lösning, annars kan acetonradikalerna kombinera sig med sig själva och bilda dimerer (med metyletylketon bildades nästan bara sådana dimerer och ingen addition till bensenringen). De bildade acetonradikalerna adderar inte alltför selektivt till aromatiska ringar, med bensen finns det bara en möjlig produkt, men när det gäller monosubstituerade bensener var produkterna alla tre möjliga isomerer, när anisol (metoxibensen) utsattes för denna behandling var produktfördelningen o-metoxifenyl-2-propanon (84.3%), m-metoxifenyl-2-propanon (2,6%) och p-metoxifenyl-2-propanon (13,1%), med ett totalt utbyte på 75% av fenyl-2- propanoner. Med symmetriskt disubstituerade bensener erhålls endast en produkt, som vid framställningen av 2,5-dimetoxifenyl-2-propanon från 1,4-dimetoxibensen (denna förening är ett mycket användbart utgångsmaterial för syntes av DOB och besläktade psykedeliska amfetaminer). Om alkylbensener som toluen används, produceras bensylacetat som en biprodukt (i ca 10-15% utbyte), på grund av den reaktiva karaktären hos det bensyliska kolet.
Det finns en möjlighet att utspädningen av de använda reagenserna kan optimeras ytterligare än de mängder som beskrivs i exemplet nedan, men det är okänt hur långt reduktionen av reagenserna kan minskas utan att sidoreaktioner uppstår. I den ursprungliga referensen för denna reaktion reagerade 0,1 mol mangan(III)acetatdihydrat (26,8 g) med 1 mol aceton (58 g) och 0,5 mol bensen (39 g) i 100 ml isättika vid 70 °C för att ge 36 % fenyl-2-propanon, baserat på reagerat mangan(III)acetat. Eftersom denna nästan femfaldiga ökning av koncentrationen endast gav en minskning av utbytet med 4%, finns det anledning att tro att de mycket stora överskotten av reaktanter är nödvändiga för en lyckad reaktion.
Experiment
En blandning av mangan(III)acetatdihydrat (13,4 g, 50 mmol), bensen (150 ml), aceton (150 ml) och isättika (250 ml) återflödades under en inert atmosfär (kväve, argon eller helium) tills den mörkbruna färgen av mangan(III)acetat ändrades till den ljusrosa färgen av mangan(II)acetat (ca 90 min). Du kan försöka utföra reaktionen under luftatmosfär, men var beredd på att få mindre utbyte. Reaktionsblandningen delades mellan 400 ml eter och 250 ml vatten. Eterskiktet separerades och tvättades med 250 ml vatten och med 2x250 ml 5% Na2CO3 för att avlägsna eventuell kvarvarande ättiksyra. Etern torkades sedan över vattenfri Na2SO4 (eller MgSO4), lösningsmedlet indunstades och återstoden destillerades fraktionerat för att återvinna oreagerad bensen och för att ge fenyl-2-propanon i 40% utbyte (1,34 g) baserat på den reagerade mangan(III)acetaten, som är den begränsande reagensen i denna reaktion.
Om vattenfri mangan(III)acetat används motsvarar 50 mmol 10,1 g istället för 13,4 g av dihydratet. När fasta aromater användes som substrat minskades de använda mängderna för att underlätta upparbetningsprocessen. I fallet med 1,4-dimetoxibensen användes istället 100 g (720 mmol). Naturligtvisåtervinns allt oreagerat startmaterial genom destillation efter reaktionen och återanvänds i en annan körning.
Variationerna i reaktionstid för olika substrat, liksom utbytena (med produktfördelning i fallet med monosubstituerade aromater) presenteras i tabellen nedan.
Om vattenfri mangan(III)acetat används motsvarar 50 mmol 10,1 g istället för 13,4 g av dihydratet. När fasta aromater användes som substrat minskades de använda mängderna för att underlätta upparbetningsprocessen. I fallet med 1,4-dimetoxibensen användes istället 100 g (720 mmol). Naturligtvisåtervinns allt oreagerat startmaterial genom destillation efter reaktionen och återanvänds i en annan körning.
Variationerna i reaktionstid för olika substrat, liksom utbytena (med produktfördelning i fallet med monosubstituerade aromater) presenteras i tabellen nedan.
över avkastning
Beredning av mangan(III)acetat
Mangan(III)acetat från KMnO4Mangan(III)acetat kan framställas från vilket vattenlösligt mangan(II)salt som helst, eller från motsvarande syralösliga hydroxid (Mn(OH)2) och oxid (MnO), genom utfällning som karbonatsalt och kokning i ättiksyra för att bilda mangan(II)acetat, som slutligen oxideras till mangan(III)acetat med kaliumpermanganat. Kaliumpermanganat kan också användas som utgångsmaterial genom att reduceras med hexamin eller formaldehydlösning. Alla mangan(II)salter är känsliga för oxidation till mangan(IV) med syre, så försök att utesluta luft så bekvämt som möjligt från dessa föreningar och deras lösningar.
Teori för reaktionen
Först hydrolyseras hexaminet av HCl till ammoniumklorid och formaldehyd:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 reduceras sedan till Mn2+ i sur lösning, när formaldehyden oxideras till syran:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Eller alternativt genom att formaldehyden oxideras hela vägen till koldioxid:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
MnCl2 i lösningen fälls sedan ut som det vattenolösliga mangan(II)karbonatet:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 eller MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Karbonaten omvandlas sedan till mangan(II)acetat
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Som sista steg, kaliumpermanganat oxiderar Mangan(II)acetat till Mangan(II)acetat
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Således kan man dra slutsatsen att antingen hexamin eller formaldehyd kan användas för reduktionen, och att antingen natriumbikarbonat (bakpulver, NaHCO3) eller natriumkarbonat (tvättpulver, Na2CO3) kan användas om man balanserar proportionerna mellan reaktanterna på rätt sätt.
Teori för reaktionen
Först hydrolyseras hexaminet av HCl till ammoniumklorid och formaldehyd:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 reduceras sedan till Mn2+ i sur lösning, när formaldehyden oxideras till syran:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Eller alternativt genom att formaldehyden oxideras hela vägen till koldioxid:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
MnCl2 i lösningen fälls sedan ut som det vattenolösliga mangan(II)karbonatet:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 eller MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Karbonaten omvandlas sedan till mangan(II)acetat
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Som sista steg, kaliumpermanganat oxiderar Mangan(II)acetat till Mangan(II)acetat
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Således kan man dra slutsatsen att antingen hexamin eller formaldehyd kan användas för reduktionen, och att antingen natriumbikarbonat (bakpulver, NaHCO3) eller natriumkarbonat (tvättpulver, Na2CO3) kan användas om man balanserar proportionerna mellan reaktanterna på rätt sätt.
Experiment
15 g KMnO4 löstes upp i lite varmt vatten och kombinerades med en lösning av 15 g hexamin. Ingenting hände. Sedan tillsattes conc. HCl i portioner med virvling tills mixtr sur. När han gjorde det blev mixtr gradvis helt klart och stanken av formaldehyd blev nästan outhärdlig. Sedan måste du lägga lösningen i en 5 liters burk och blanda den med ett molärt överskott av mättad NaHCO3 (du kan beräkna det om du vill - jag tog bara ett stort överskott). Vit fällning (MnCO3) bildas. Burken fylldes med vatten för att tvätta den. Använd INTE NaOH för utfällning av mangan - Mn(OH)2 oxiderar omedelbart när det utsätts för luft, och karbonatet är ganska stabilt.
När allt hade lagt sig dekanterades vattnet till en annan burk (för att samla upp den fortfarande kvarvarande suspenderade MnCO3 senare) och utfällningen tvättades på samma sätt igen, MnCO3 i den andra burken tvättades senare också. Sedan kombinerades allt, vattnet dekanterades bort, nederbörden vac. filtrerades - torka den inte - det finns inget behov av det, och den kommer att oxidera något under torkningen. Skrapa bara av det från filtret och dumpa i lite GAA. Nu, gissa vad, det fanns ingen fizzling och bubblande i detta skede, i själva verket, för att lösa upp all MnCO3 tog det en 2-timmars återflöde. I det här skedet hade lösningen en behaglig rosa färg, precis som den skulle ha haft.
GAA (Glacial Acetic Acid) kokades bort över natten vid 130 °C i ett oljebad. Nästa morgon upptäckte jag att kolvens botten var täckt av några vita (inte rosa) kristaller - jag tänkte att det måste vara vattenfri Mn(OAc)2 (det rosa är ett tetrahydrat) - och så visade det sig också vara. Jag minns inte den exakta vikten (21 g?) men utbytet var kvantitativt.
Nu fortsatte jag med att lösa upp hans salt i GAA, 250 ml (jag trodde att man måste 1:a avdunsta. GAA och sedan lösa upp i det igen eftersom den förra innehåller vatten - men han hade fel, som du kommer att se. Han behövde i alla fall väga det. Hoppa bara över detta evap'n / upplösningssteg, det är förmodligen inte nödvändigt) - Det löser sig inte! även med återflöde! Förmodligen gör inte de vattenfria sakerna det, så han tillsatte en teoretisk mängd vatten, ja, lite mer faktiskt, ca 7 ml till mxtr och med lite kokning gick det mesta i lösningen, lite var fortfarande kvar på botten - det var OK, som det visade sig.
Till denna kokande lösning tillsatte jag ca 5,4 g (~1/4 molär ekvivalent) KMnO4, i, säg, 6 portioner. Under och efter varje tillsats omrördes blandningen kraftigt med en glasstav. KMnO4 måste först malas så fint som möjligt - det är inte alls hårt. Blandningen blev mörk och ogenomskinlig. Kokningen fortsatte i ca 10 min, därefter ställdes kolven i kylskåpet (16 °C) och 3 ml vatten tillsattes för att framkalla kristallisering. Kolvens väggar skrapades med jämna mellanrum (på insidan) med en glasstav och efter ca 10 timmar fälldes en stor mängd mörkbruna kristaller ut, precis som de ska vara. (Om det inte gör det kan du tillsätta 3 ml mer vatten och med lite skrapning kommer det att hända inom en timme).
Blandningen filtrerades, moderluten var fortfarande mycket mörk (tillsätt 3 ml vatten i den och låt stå i en vecka - all din produkt kommer att kristallisera och luten blir färglös, den här gången kommer kristallerna inte att vara mörkbruna, utan av rost / kanelpulverfärg, precis som de torra grejerna), kristallerna sögs så torra som möjligt och torkades i ~ 3 dagar i en exsickator över CaO. Torr Mn(AcO)3 är ett mycket, mycket fint rostfärgat pulver, det är otroligt hur mycket det ökar i volym jämfört med den ursprungliga KMnO4! Fortfarande är vikten konsekvent - jag fick cirka 22 g från den första skörden, och den andra är fortfarande i kolven, förmodligen kommer det att vara ~ 5-7 g - den ursprungliga artikeln anger utbytet på 85%, passar perfekt med mitt resultat.
När allt hade lagt sig dekanterades vattnet till en annan burk (för att samla upp den fortfarande kvarvarande suspenderade MnCO3 senare) och utfällningen tvättades på samma sätt igen, MnCO3 i den andra burken tvättades senare också. Sedan kombinerades allt, vattnet dekanterades bort, nederbörden vac. filtrerades - torka den inte - det finns inget behov av det, och den kommer att oxidera något under torkningen. Skrapa bara av det från filtret och dumpa i lite GAA. Nu, gissa vad, det fanns ingen fizzling och bubblande i detta skede, i själva verket, för att lösa upp all MnCO3 tog det en 2-timmars återflöde. I det här skedet hade lösningen en behaglig rosa färg, precis som den skulle ha haft.
GAA (Glacial Acetic Acid) kokades bort över natten vid 130 °C i ett oljebad. Nästa morgon upptäckte jag att kolvens botten var täckt av några vita (inte rosa) kristaller - jag tänkte att det måste vara vattenfri Mn(OAc)2 (det rosa är ett tetrahydrat) - och så visade det sig också vara. Jag minns inte den exakta vikten (21 g?) men utbytet var kvantitativt.
Nu fortsatte jag med att lösa upp hans salt i GAA, 250 ml (jag trodde att man måste 1:a avdunsta. GAA och sedan lösa upp i det igen eftersom den förra innehåller vatten - men han hade fel, som du kommer att se. Han behövde i alla fall väga det. Hoppa bara över detta evap'n / upplösningssteg, det är förmodligen inte nödvändigt) - Det löser sig inte! även med återflöde! Förmodligen gör inte de vattenfria sakerna det, så han tillsatte en teoretisk mängd vatten, ja, lite mer faktiskt, ca 7 ml till mxtr och med lite kokning gick det mesta i lösningen, lite var fortfarande kvar på botten - det var OK, som det visade sig.
Till denna kokande lösning tillsatte jag ca 5,4 g (~1/4 molär ekvivalent) KMnO4, i, säg, 6 portioner. Under och efter varje tillsats omrördes blandningen kraftigt med en glasstav. KMnO4 måste först malas så fint som möjligt - det är inte alls hårt. Blandningen blev mörk och ogenomskinlig. Kokningen fortsatte i ca 10 min, därefter ställdes kolven i kylskåpet (16 °C) och 3 ml vatten tillsattes för att framkalla kristallisering. Kolvens väggar skrapades med jämna mellanrum (på insidan) med en glasstav och efter ca 10 timmar fälldes en stor mängd mörkbruna kristaller ut, precis som de ska vara. (Om det inte gör det kan du tillsätta 3 ml mer vatten och med lite skrapning kommer det att hända inom en timme).
Blandningen filtrerades, moderluten var fortfarande mycket mörk (tillsätt 3 ml vatten i den och låt stå i en vecka - all din produkt kommer att kristallisera och luten blir färglös, den här gången kommer kristallerna inte att vara mörkbruna, utan av rost / kanelpulverfärg, precis som de torra grejerna), kristallerna sögs så torra som möjligt och torkades i ~ 3 dagar i en exsickator över CaO. Torr Mn(AcO)3 är ett mycket, mycket fint rostfärgat pulver, det är otroligt hur mycket det ökar i volym jämfört med den ursprungliga KMnO4! Fortfarande är vikten konsekvent - jag fick cirka 22 g från den första skörden, och den andra är fortfarande i kolven, förmodligen kommer det att vara ~ 5-7 g - den ursprungliga artikeln anger utbytet på 85%, passar perfekt med mitt resultat.
Fenyl-2-propanon från kloraceton
41 gram (0,31 mol) vattenfri aluminiumklorid och 100 ml vattenfri bensen (fri från tiofen) placerades i en 500 ml trehalsad kolv som var utrustad med en kvicksilverförseglad omrörare, en återflödesvattenkylare och en liten tillsats tratt. Kondensorns topp var ansluten till en svavelsyrafälla, och denna fälla var ansluten till en gasabsorptionsflaska. Blandningen omrördes och upphettades till återflöde på ett ångbad, och 13,9 g (0,15 mol) kloraceton fick droppa in långsamt under en period av 30 minuter. Efter återflöde i 5 timmar var lösningen praktiskt taget svart. Efter kylning till rumstemperatur sönderdelades reaktionsblandningen genom att långsamt tillsätta vatten genom kondensorn, under omrörning under tillsatsen. När ingen mer väteklorid utvecklades tillsattes 20 ml vatten och 20 ml koncentrerad saltsyra. Bensenskiktet separerades och det vattenhaltiga skiktet extraherades med fyra 25 ml portioner bensen. Alla bensenlösningar kombinerades och filtrerades. Bensenen destillerades bort och den återstående viskösa oljan destillerades under reducerat tryck. Nio gram vätska med kokpunkt under 123 °C/20-22 mmHg erhölls. Cirka 10 g högkokande material lämnades kvar i destillationskolven. Fenyl-2-propanon utvanns från destillatet genom att göra bisulfittillsats, filtrera, sönderdela tillsatsprodukten med natriumkarbonatlösning och ångdestillera så länge som någon olja destillerade över. Destillatet extraherades med eter, etern torkades över vattenfri MgSO4 och etern destillerades på ett ångbad. Fenyl-2-propanonen destillerades under reducerat tryck, bp 108-114 °C/20-22 mmHg. Utbyte 6,5 g (32%).
Det finns en laboratoriemetod för att framställa P2P från aceton och bensen via bromaceton.
Framställning avkloraceton och bromaceton
KloracetonBra beredningsmetod 150 ml aceton 50 ml vatten 12 g kopparklorid 6 g litiumklorid. Reflux tills reaktionen är klar. I litteraturen anges 24 timmar, men reaktionen har en halveringstid på ca 24 minuter vid 20 °C (samma artikel halvering av markör på 24 minuter, markören är syreförbrukning i en något annorlunda reaktion). Därför är 5 timmar troligen tillräckligt för återflöde.
Efter reaktionen destilleras allt under 123 °C. Destillationsbottnarna kan upparbetas för att utvinna kopparklorid och litiumklorid. Båda kan återvinnas genom upplösning med minimalt med vatten. Blandningen omvandlas lätt till kopparklorid-litiumklorid genom kokning med 20-35% saltsyra.
Omdestillera långsamt genom en packad kolonn för att avlägsna aceton. Detta lämnar två fraktioner, en som destillerar vid 89 °C, vilket är vatten och kloraceton, och den andra som destillerar vid 121 °C, vilket är "ren" kloraceton. Den andra fraktionen kan innehålla osymmetrisk dikloraceton Jag har inte fått ett prov analyserat. Kalciumklorid kommer att krascha vatten-kloracetonblandningen, som tenderar att bilda en kolloidal lösning.
Kloraceton måste stabiliseras med 1% kalciumkarbonat eller 0,1% vatten om den lagras, annars bildar den ett explosivt slam. Destillation av en vatten-kloracetonblandning vid 89 °C är det effektivaste sättet att avskilja unsym-dikloraceton från kommersiella produkter.
Kloraceton
Detta ger en produkt som är helt fri från polyklorerad aceton, som vanligtvis bildas vid klorering av aceton och är nästan omöjlig att helt avlägsna genom destillation.
En torkad eterlösning (ca 500 ml) innehållande 0,5 mol diazometan placerades i en 1000 ml trehalsad kolv och acetylklorid av praktisk kvalitet (0,25 mol) tillsattes långsamt från en dropptratt under konstant omrörning av lösningen som hölls vid en temperatur som inte översteg 5 °C. Reaktionsblandningen fick stå i två timmar efter tillsatsen av acetylkloriden och mättades sedan med vattenfri HCl under en period av två timmar. Huvuddelen av etern avlägsnades genom destillation och den återstående lösningen fraktionerades genom en liten kolonn. Produkten kokade vid 118-119 °C och vägde 15,8 g (68%), d 1,126.
Bromoaceton
En 5 L, trehalsad, rundbottnad kolv är försedd med en effektiv mekanisk omrörare, en 48 cm. Allihn återflödeskylare, en termometer och en 500 ml separeringstratt, vars skaft nästan når ner till kolvens botten.
Genom separeringstratten hälls 1,6 l vatten, 500 ml ren aceton och 372 ml isättika. Omröraren startas och temperaturen i vattenbadet höjs till 70-80 °C, så att blandningen i kolven håller ca 65 °C. Därefter tillsätts försiktigt 354 ml (7,3 mol) brom genom separertratten. Tillsatsen, som tar en till två timmar, regleras så att det inte bildas någon ansamling av oreagerat brom. Lösningen är i regel avfärgad cirka tjugo minuter efter det att brom har tillsatts. När lösningen är avfärgad späds den med 800 ml kallt vatten, kyls till 10 °C, görs neutral till Kongoröd med ca 1 kg vattenfri natriumkarbonat i fast form, och den olja som avskiljer sig samlas upp i en separertratt och torkas med 80 g vattenfri kalciumklorid. Efter torkning fraktioneras oljan och den fraktion som kokar vid 38-48 °C/13 mmHg samlas upp. Utbytet är 470-480 g (50-51 % utbyte). Om en renare produkt önskas, refraktioneras ovanstående produkt och fraktionen som kokar vid 40-42 °C/13 mmHg samlas upp. Utbytetär 400-410 g (43-44% utbyte).
Den högre kokande fraktionen innehåller en blandning av isomera dibromacetoner.
Efter reaktionen destilleras allt under 123 °C. Destillationsbottnarna kan upparbetas för att utvinna kopparklorid och litiumklorid. Båda kan återvinnas genom upplösning med minimalt med vatten. Blandningen omvandlas lätt till kopparklorid-litiumklorid genom kokning med 20-35% saltsyra.
Omdestillera långsamt genom en packad kolonn för att avlägsna aceton. Detta lämnar två fraktioner, en som destillerar vid 89 °C, vilket är vatten och kloraceton, och den andra som destillerar vid 121 °C, vilket är "ren" kloraceton. Den andra fraktionen kan innehålla osymmetrisk dikloraceton Jag har inte fått ett prov analyserat. Kalciumklorid kommer att krascha vatten-kloracetonblandningen, som tenderar att bilda en kolloidal lösning.
Kloraceton måste stabiliseras med 1% kalciumkarbonat eller 0,1% vatten om den lagras, annars bildar den ett explosivt slam. Destillation av en vatten-kloracetonblandning vid 89 °C är det effektivaste sättet att avskilja unsym-dikloraceton från kommersiella produkter.
Kloraceton
Detta ger en produkt som är helt fri från polyklorerad aceton, som vanligtvis bildas vid klorering av aceton och är nästan omöjlig att helt avlägsna genom destillation.
En torkad eterlösning (ca 500 ml) innehållande 0,5 mol diazometan placerades i en 1000 ml trehalsad kolv och acetylklorid av praktisk kvalitet (0,25 mol) tillsattes långsamt från en dropptratt under konstant omrörning av lösningen som hölls vid en temperatur som inte översteg 5 °C. Reaktionsblandningen fick stå i två timmar efter tillsatsen av acetylkloriden och mättades sedan med vattenfri HCl under en period av två timmar. Huvuddelen av etern avlägsnades genom destillation och den återstående lösningen fraktionerades genom en liten kolonn. Produkten kokade vid 118-119 °C och vägde 15,8 g (68%), d 1,126.
Bromoaceton
En 5 L, trehalsad, rundbottnad kolv är försedd med en effektiv mekanisk omrörare, en 48 cm. Allihn återflödeskylare, en termometer och en 500 ml separeringstratt, vars skaft nästan når ner till kolvens botten.
Genom separeringstratten hälls 1,6 l vatten, 500 ml ren aceton och 372 ml isättika. Omröraren startas och temperaturen i vattenbadet höjs till 70-80 °C, så att blandningen i kolven håller ca 65 °C. Därefter tillsätts försiktigt 354 ml (7,3 mol) brom genom separertratten. Tillsatsen, som tar en till två timmar, regleras så att det inte bildas någon ansamling av oreagerat brom. Lösningen är i regel avfärgad cirka tjugo minuter efter det att brom har tillsatts. När lösningen är avfärgad späds den med 800 ml kallt vatten, kyls till 10 °C, görs neutral till Kongoröd med ca 1 kg vattenfri natriumkarbonat i fast form, och den olja som avskiljer sig samlas upp i en separertratt och torkas med 80 g vattenfri kalciumklorid. Efter torkning fraktioneras oljan och den fraktion som kokar vid 38-48 °C/13 mmHg samlas upp. Utbytet är 470-480 g (50-51 % utbyte). Om en renare produkt önskas, refraktioneras ovanstående produkt och fraktionen som kokar vid 40-42 °C/13 mmHg samlas upp. Utbytetär 400-410 g (43-44% utbyte).
Den högre kokande fraktionen innehåller en blandning av isomera dibromacetoner.
Last edited:
