Nitrometansynteser från MCA och DMS

[G.Patton]

Inledning

Jag skulle vilja presentera två metoder för att framställa nitrometan med hjälp av billig utrustning och redskap från tillgängliga reagenser.

Den mest kända och allmänt använda metoden för att framställa nitrometan i praktiken är interaktionen mellan klorättiksyra och natriumnitrit i en vattenlösning och vid höga temperaturer, kallad Kolbe-metoden. Processen utförs enligt följande. Ett alkaliskt medel (natriumkarbonat, kaliumkarbonat, ammoniak etc.) tillsätts till en vattenlösning av klorättiksyra tills klorättiksyran är helt neutraliserad. En vattenlösning av natriumnitrit tillsätts till reaktionsmassan och blandningen av komponenterna upphettas gradvis tills destillationen av nitrometan påbörjas. Vid 80-85 °C, så snart koldioxidbubblor börjar utvecklas, stoppas uppvärmningen. Vid denna temperatur fortsätter reaktionen utan extern uppvärmning och den bildade nitrometanen destilleras bort med vatten i form av tunga oljedroppar. I takt med att destillationen fortskrider stiger temperaturen till 100 °C. Den alkaliska miljön som uppstår under reaktionen leder till en minskning av utbytet av nitrometan, vilket är en nackdel med ovanstående metod. Nitrometanutbytet är inte mer än 40% av teorin.

Ren nitroetanvätska

En av de lovande metoderna för att producera nitrometan är en metod baserad på reaktionen av dimetylsulfat med natriumnitrit vid förhöjda temperaturer i ett vattenlösningsmedel. Metoden kännetecknas av närvaron av lättillgänglig materialbas och hög kvalitet på den erhållna nitrometanen, vilket gör det möjligt att använda den i hemliga laboratorier för stora belastningar. Kärnan i metoden enligt ovanstående metod består i att värma en blandning av startkomponenter i vattnet och ett alkaliskt medel i två steg: det första steget i processen (bildandet av ungefär tre fjärdedelar av mängden nitrometan och natriummonometylsulfat) utförs vid temperaturer upp till 85-100 ° C med ytterligare destillation av den resulterande nitrometanen. Processens andra steg (reaktion mellan natriummonometylsulfat och natriumnitrit med bildning av nitrometan) utförs vid en temperatur av 110-120 °C, och ibland upp till 160-200 °C med konstant destillation av nitrometan.

Utseende: färglös, oljig vätska; lätt, fruktig lukt

Kokpunkt: 100,8-101,2 °C/760 mmHg
Smältpunkt: -28,7 °C
Molekylvikt: 61,042 g/mol
Densitet: 1,1371 g/ml (20 °C)
Brytningsindex: 1,3817 vid 20 °C/D

Säkerhetsanmärkning: Håll alla manipulationer i utdragbar sond eller under avgasfläkt; Nitrometan är ett giftigt ämne. Vid inandning av ångor i höga koncentrationer skadar nitrometan levern och njurarna och har en skadlig effekt på det centrala nervsystemet. Ett läkemedel som också har en konvulsiv effekt och efterverkningar. LD50 = 950 mg / kg för möss. Dimetylsulfat är ett mycket giftigt ämne med hudresorptiva effekter, LD50 140 mg / kg (möss, oral). Ångor av dimetylsulfat har en starkt irriterande och kauteriserande effekt på slemhinnorna i luftvägarna och ögonen (inflammation, ödem, skador på luftvägarna, konjunktivit). Det har också en allmänt toxisk effekt, särskilt på det centrala nervsystemet. Flytande dimetylsulfat orsakar vid kontakt med huden brännskador och långvariga sår, i höga koncentrationer nekros (nekros). Toxicitet beror på hydrolysprodukter, som inkluderar metanol och svavelsyra. Liksom andra klorättiksyror och relaterade halokarboner är klorättiksyra ett farligt alkyleringsmedel. LD50 för råttor är 76 mg/kg. Användning avkemiskt glas, handskar, kemisk rock och andningsmask krävs.

Utrustning och glasvaror.

• Två- eller trehalsad kolv 500 ml;
• Bägare 100 ml (x2) och 200 ml (x2);
• Isbad (0 °C);
• Magnetomrörare med värmare eller toppblandare med värmeplatta (i ett par med trehalsad kolv och bunsenbrännare);
• Laboratorietermometer (0 °C till 200 °C) med kolvadapter;
• Liten konventionell tratt (d 10 cm);
• Laboratorievåg (0,1 g-100 g är lämpligt);
• Filterpapper;
• Mätcylinder för 100 ml.
• Kokande stenar;
• Liebig-kondensor;
• Retortstativ och klämma för fastsättning av apparatur;
• Anslutningsrör;
• Adapter för destillation;
• Mottagarkolv (Erlenmeyerkolv 100 ml med lock);
• Separatortratt 500 ml;
• Erlenmeyerkolv 100 ml x2 och 200 ml x2.

Nitrometansyntes från MCA (monoklorättiksyra)

Placera 97,2 g (1,05 mol) monoklorättiksyra i en 500 ml tvåhalsad kolv, lös upp den i 200 ml destillerat vatten och tillsätt gradvis 60 g vattenfritt natriumkarbonat (i portioner om 1 g) under försiktig omrörning av lösningen. Den snabba tillsatsen av stora mängder natriumkarbonat leder till klumpbildning. Lös separat, under lätt uppvärmning, 71,1 g (1,03 mol) natriumnitrit i 120 ml vatten, kyl lösningen i ett isbad och tillsätt den under omrörning till lösningen av natriumkloroacetat. Därefter införs kokande stenar i kolven, termometern nedsänks i vätska. Termometern som doppar i vätskan är absolut nödvändig, eftersom beredningens framgång beror på korrekt temperaturkontroll. Den viktigaste punkten i hela beredningen är att avlägsna all yttre värme så snart reaktionen är väl igång. Detta är mellan 80 och 85 °C. Ingen skumning förekommer när denna försiktighetsåtgärd följs strikt. Recipienten kyls i ett isvattenbad (fig. 1). Kolven placeras på ett galler och värms försiktigt upp på en elektrisk spis eller med en bunsenbrännare genom ett trådgaller. Vätskan i kolven blir först gul, sedan grön och slutligen brun. När lösningens temperatur når 80 °C börjar gasbubblor att utvecklas; i detta ögonblick stoppas uppvärmningen. Reaktionen fortskrider med en våldsam utveckling av koldioxid. Var försiktig! Om reaktionen är för långsam, höjs blandningens temperatur gradvis till 85 °C (vid upphettning till över 85 °C skummar blandningen kraftigt, vilket leder till förlust av nitrometan). Om reaktionen är för kraftig, kyls kolven något med en trasa indränkt i kallt vatten och värmen tas bort. I detta fall sker nedbrytningen av natriumsaltet av nitroättiksyra så snabbt att ingen ytterligare uppvärmning behövs.

Vid en temperatur på 90 °C börjar destillationen av nitrometan (och vattenånga), som samlas upp i behållaren. När temperaturen sjunker under 95 °C värms kolven försiktigt upp till 110 °C. Destillationen utförs tills avgivningen av nitrometandroppar (oljedroppar) i destillatet upphör, varefter behållaren byts ut och ytterligare 100 ml vatten destilleras bort. Den råa nitrometanen (bottenskiktet) skiljs från vattenskiktet i en separeringstratt; vattenskiktet extraheras med eter (ca 100 ml) och extraktet fästs vid nitrometanen. Samma procedur upprepas med den andra destillationssatsen av en vattenlösning av nitrometan, lösningarna kombineras. Vätskan torkas över en liten mängd kalciumklorid (CaCl2) och filtreras genom ett filterpapper. Etern destilleras bort i ett vattenbad och nitrometan destilleras under atmosfärstryck eller vakuum (helst), varvid den fraktion som kokar vid en temperatur av 98-101 °C (vid atmosfärstryck) samlas upp. Utbytet är 20-24 g (33-39%).

Om tidsåtgången är en viktig faktor, är det bra att notera att den spontana uppvärmningen från 85 °C till 100 °C ger tre fjärdedelar av all nitrometan som erhålls i beredningen. Detta tar mindre än en timme. Denfortsatta uppvärmningen till över 100 °C och destillationen av vattenskikten tar över två timmar och ger endast en fjärdedel av det totala utbytet.

Fig.1

Reagenser.

• 97,2 g monoklorättiksyra;
• 420 ml destillerat vatten;
• 60 g vattenfritt natriumkarbonat (Na2CO3);
• 71,1 g natriumnitrit;
• 100 g vattenfri kalciumklorid (CaCl2).

Nitrometansyntes från DMS (dimetylsulfat)

I en 2 L tvåhalskolv utrustad med en rak kylare, omrörare och termometer placeras 210 g (2,47 mol) natriumnitrat, 10 g (0,072 mol) vattenfritt kaliumkarbonat och 180 ml destillerat vatten. Blandningen upphettas till 60 °C under konstant omrörning. Till den resulterande lösningen hälls inom 15 minuter 136 g (1,078 mol) dimetylsulfat extremt långsamt under bibehållande av temperaturen 58-60 °C under omrörning. Kylningen utförs med hjälp av isvattenbad. Efter 1-2 minuter efter att dimetylsulfatet har slutat destillera sjunker temperaturen spontant. Reaktionsblandningen måste värmas upp med oljebad (eller värmeplatta/sandplatta).

Destillationen börjar vid en ångtemperatur på 30 °C, huvuddelen destilleras vid 83-86 °C, sedan stiger temperaturen till 110 °C, när vatten utan olja (nitrometan) börjar rinna in i behållaren. Om du vill öka utbytet, utför det andra steget. När temperaturen i apparaten når 110 °C börjar salt kristallisera på väggarna i den tvåhalsade kolven och skum bildas; för att minska skumbildningen tillsätts vid denna tidpunkt 2 g ricinolja. Vid en temperatur på 116-117 °C börjar reaktionens andra steg, vätskan i apparaten ser ut som en viskös olja, men när den angivna temperaturen har uppnåtts tillsätts 100 ml destillerat vatten så att temperaturen ligger i intervallet 117-120 °C. Vattenavtappningen tar ca 30 minuter. Slutet på reaktionen registreras av typen av vätska som kondenserar i kylskåpet, liksom av ångtemperaturen på 100-100,5 °C. Destillatet består av två skikt, den undre mättade lösningen av vatten i nitrometan, den övre vattenlösningen av nitrometan.

Vätskan torkas över en liten mängd kalciumklorid (CaCl2) och filtreras genom ett filterpapper. Etern destilleras bort i ett vattenbad och nitrometan destilleras under atmosfärstryck eller vakuum (helst), varvid fraktionen som kokar vid en temperatur av 98-101 °C (vid atmosfärstryck) samlas upp. Utbytet är 50-57%.

Ett viktigt faktum är att denna metod kan användas för att syntetisera nitroetan. Du måste ersätta dimetylsulfat med dietylsulfat.

Reagenser.

• 210 g Natriumnitrat;
• 10 g vattenfritt kaliumkarbonat;
• 350 ml destillerat vatten;
• 136 g dimetylsulfat
• 2 g ricinolja (valfritt)
• 100 g vattenfri kalciumklorid (CaCl2).