Inledning.
Ungefär 80 % av reaktionerna i det organiska laboratoriet innefattar ett steg som kallas återflöde. Du använder ett reaktionslösningsmedel för att hålla materialen upplösta och vid en konstant temperatur genom att koka lösningsmedlet, kondensera det och återföra det till kolven. Återflödesmetoden används också i stor utsträckning vid läkemedelssyntes som amfetamin och metamfetamin och andra fenyletylaminer, LSD, vissa syntetiska cannabinoider, CBD-isomerisering, MDMA och många andra fall. Denna teknik är ganska enkel men du behöver inte underskatta dess fara och vidta alla försiktighetsåtgärder.
Översikt över återflöde.
En återflödesuppställning (fig. 1) gör det möjligt för vätska att koka och kondensera, varvid den kondenserade vätskan återgår till den ursprungliga kolven. En återflödesuppställning är analog med en destillation, med den största skillnaden att kondensorn är vertikalt placerad. Vätskan förblir vid lösningsmedlets (eller lösningens) kokpunkt under aktiv reflux.
En refluxapparat gör det möjligt att enkelt värma upp en lösning, men utan den förlust av lösningsmedel som skulle bli resultatet av uppvärmning i ett öppet kärl. I en återflödesuppställning fångas lösningsmedelsångorna upp av kondensorn och koncentrationen av reaktanter förblir konstant under hela processen. Huvudsyftet med att återflöda en lösning är att på ett kontrollerat sätt värma upp en lösning till en konstant temperatur. Tänk dig t.ex. att du vill värma en lösning till 60 °C i en timme för att genomföra en kemisk reaktion. Det skulle vara svårt att hålla ett varmt vattenbad vid 60 ℃ utan specialutrustning, och det skulle kräva regelbunden övervakning. Men om metanol var lösningsmedlet kunde lösningen värmas upp till återflöde och den skulle bibehålla sin temperatur utan regelbundet underhåll vid metanolens kokpunkt (65 ℃). Det är sant att 65 ℃ inte är 60 ℃ och om den specifika temperaturen var avgörande för reaktionen, skulle specialiserad uppvärmningsutrustning vara nödvändig. Men ofta väljs lösningsmedlets kokpunkt som reaktionstemperatur på grund av dess praktiska egenskaper.
Steg-för-steg-förfaranden.
1. Häll lösningen som ska återflödas i en rundkolv och spänn fast den på ringstativet eller gitterverket med en förlängningsklämma och en liten gummipackning (fig. 2 a och video). Kolven bör inte vara mer än halvfull. Av okänd anledning finns det inga gummipackningar på bilderna. Om du använder kokning vid hög temperatur (> 150 ℃) eller flamuppvärmning kan de inte användas.
2. Lägg till en omrörare eller några kokstenar för att förhindra stötar. Kokstenar ska inte användas vid återflöde av koncentrerade lösningar av svavelsyra eller fosforsyra, eftersom de färgar lösningen. När man t.ex. använder en omrörare för att förhindra stötar med koncentrerad svavelsyra förblir lösningen färglös (fig. 2 b). När samma reaktion utförs med hjälp av en kokande sten mörknar lösningen under uppvärmningen (fig. 2 c) och förvandlar så småningom hela lösningen till en djupt lila-brun färg (fig. 2 d).
2. Lägg till en omrörare eller några kokstenar för att förhindra stötar. Kokstenar ska inte användas vid återflöde av koncentrerade lösningar av svavelsyra eller fosforsyra, eftersom de färgar lösningen. När man t.ex. använder en omrörare för att förhindra stötar med koncentrerad svavelsyra förblir lösningen färglös (fig. 2 b). När samma reaktion utförs med hjälp av en kokande sten mörknar lösningen under uppvärmningen (fig. 2 c) och förvandlar så småningom hela lösningen till en djupt lila-brun färg (fig. 2 d).
3. Placera gummislangar på en kondensor (blöt ändarna först så att de glider på) och fäst sedan kondensorn vertikalt på den rundbottnade kolven. Om du använder en hög kondensor, kläm fast kondensorn på ringstativet eller gitterverket (fig. 3 a). Se till att kondensorn sitter tätt i kolven. Säkerhetsanmärkning: Om delarna inte är korrekt anslutna och brandfarliga ångor läcker ut, kan de antändas av värmekällan. Anslut inte den rundbottnade kolven och kondensorn med en plastklämma, som visas i Fig.3. Plastklämmor kan ibland gå sönder (särskilt när de värms upp), och denna inställning gör det inte möjligt att på ett tillförlitligt sätt avlägsna kolven från värmekällan i slutet av återflödet.
Obs: Ju högre kokpunkt ditt lösningsmedel (lösningsmedelsblandning) har, desto kortare tid behöver du en återflödeskondensor. Omvänt gäller att om lösningsmedlet kokar vid låga temperaturer (eter) ska du använda den längsta Liebig-refluxkylaren.
4. Anslut slangen på kondensorns nedre arm till vattenkranen och låt slangen på den övre armen rinna ut i diskhon (fig. 3 b). Det är viktigt att vattnet går in i botten av kondensorn och ut överst (så att vattnet rinner mot gravitationen), annars kommer kondensorn att vara ineffektiv eftersom den inte fylls helt.
Obs: Ju högre kokpunkt ditt lösningsmedel (lösningsmedelsblandning) har, desto kortare tid behöver du en återflödeskondensor. Omvänt gäller att om lösningsmedlet kokar vid låga temperaturer (eter) ska du använda den längsta Liebig-refluxkylaren.
4. Anslut slangen på kondensorns nedre arm till vattenkranen och låt slangen på den övre armen rinna ut i diskhon (fig. 3 b). Det är viktigt att vattnet går in i botten av kondensorn och ut överst (så att vattnet rinner mot gravitationen), annars kommer kondensorn att vara ineffektiv eftersom den inte fylls helt.
5. Om flera lösningar ska återflödas samtidigt (t.ex. om många studenter utför en återflödning sida vid sida) kan slangarna från varje återflödningsuppställning anslutas i serie (fig. 4). För att åstadkomma detta ansluts den övre armen på "Setup A", som normalt dräneras till diskbänken, istället till den nedre armen på "Setup B." Den övre armen på Setup B dräneras sedan till diskbänken. Genom att seriekoppla apparaterna minimeras vattenförbrukningen, eftersom vattnet från en kondensor leds in i nästa. Flera återflödesuppsättningar kan seriekopplas och vattenflödet bör övervakas för att säkerställa att alla uppsättningar kyls tillräckligt.
6. Börja cirkulera en jämn ström av vatten genom slangarna (inte så stark att slangen fladdrar runt på grund av det höga vattentrycket). Kontrollera igen att glasbitarna sitter ordentligt ihop och placera sedan värmekällan under kolven. Sätt på omrörningsplattan om du använder en omrörningsstav.
a) Om du använder en värmemantel ska du hålla den på plats med en justerbar plattform (t.ex. ett trådnät eller en ringklämma). Låt det vara några centimeter under manteln så att manteln kan sänkas och kolven kylas när reaktionen är klar. Om värmemanteln inte passar perfekt till storleken på den rundbottnade kolven, omge kolven med sand för att skapa bättre kontakt (fig. 5 a).
b) Om du använder ett sandbad ska du begrava kolven i sanden så att sanden är minst lika hög som vätskenivån i kolven (fig. 5 b).
c) Om installationen kommer att lämnas obevakad under en längre tid (t.ex. över natten), dra åt koppartråd över slangfästena till kondensorn för att förhindra att förändringar i vattentrycket får dem att lossna.
7. Om värmekällan har förvärmts (tillval) ska lösningen börja koka inom fem minuter. Om den inte gör det, öka uppvärmningshastigheten. Lämplig uppvärmningshastighet uppnås när lösningen kokar kraftigt och en "återflödesring" syns ungefär en tredjedel upp i kondensorn. En "återflödesring" är den övre gränsen för var heta ångor aktivt kondenseras. För vissa lösningar (t.ex. vattenlösningar) är återflödesringen uppenbar med väl synliga droppar i kondensorn (fig. 6 a+b). Med andra lösningar (t.ex. många organiska lösningsmedel) är återflödesringen mer subtil, men kan ses vid noggrann observation (fig. 6 c). En subtil rörelse kan ses i kondensorn när vätska droppar ner längs kondensorns sidor, eller så kan bakgrundsobjekt se förvrängda ut på grund av ljusbrytning genom den kondenserande vätskan (i fig. 6 d är ringstativets stolpe förvrängd).
Fig.
A+b) Kondensation i kondensorn vid återflöde av vatten, c) Återflödesring av etanol som syns subtilt i den nedre tredjedelen av kondensorn, d) Förvrängning av ringstativet i kondensorn på grund av den återflödande etanollösningen8. Om du följer en procedur där du ska återflöda under en viss tidsperiod (t.ex. "återflöda under en timme"), bör tidsperioden börja när lösningen inte bara kokar utan aktivt återflödar i den nedre tredjedelen av kondensorn.
9. Värmen ska sänkas om återflödesringen klättrar upp halvvägs upp i kondensorn eller högre, eftersom ångor annars kan komma ut ur kolven.
10. När återflödet är klart stänger du av värmekällan och tar bort kolven från värmen genom att antingen lyfta upp återflödesapparaten eller släppa ner värmekällan (fig. 7 a).
9. Värmen ska sänkas om återflödesringen klättrar upp halvvägs upp i kondensorn eller högre, eftersom ångor annars kan komma ut ur kolven.
10. När återflödet är klart stänger du av värmekällan och tar bort kolven från värmen genom att antingen lyfta upp återflödesapparaten eller släppa ner värmekällan (fig. 7 a).
Fig.
a) Kolven lyfts upp för att svalna, b) Kyls snabbt i vattenbad med kranStäng inte av vattnet som strömmar genom kondensorn förrän lösningen bara är varm vid beröring. Efter några minuters luftkylning kan den rundbottnade kolven sänkas ned i ett kranvattenbad för att påskynda kylningsprocessen (fig. 7 b).
Torr återflöde.
Om du måste hålla den atmosfäriska vattenångan borta från din reaktion, måste du använda ett torkrör och inloppsadaptern i återflödesuppställningen (fig. 8). Du kan använda dessa om du behöver hålla vattenånga borta från något system, inte bara återflödesuppställningen.
Fig.rör
1. Rengör och torka torkröret om det behövs. Du behöver inte göra en grundlig rengöring om du inte misstänker att det vattenfria torkmedlet inte längre är vattenfritt. Om det har fastnat i röret är det troligen dött. Du bör rengöra och ladda röret i början av proceduren. Var noga med att använda vattenfri kalciumklorid eller kalciumsulfat. Den bör hålla sig okej vid några få användningar. Om du har tur kan du blanda ut Drierite, ett speciellt framställt vattenfritt kalciumsulfat, med den vita Drierite. Om färgen är blå är torkmedlet bra; om den är röd är torkmedlet inte längre torrt och du bör göra dig av med det (se Torkmedel i "Vakuumtorkar").
2. Sätt i en lös plugg av glasull eller bomull för att förhindra att torkmedlet faller ner i reaktionskolven.
3. Montera ihop apparaten enligt bilden, med torkröret och adaptern ovanpå kondensorn.
4. Vid denna tidpunkt kan reagenserna tillsättas i kolven och värmas upp med apparaten. Vanligtvis värms apparaten upp när den är tom för att driva bort vatten från apparatens väggar.
5. Värm upp apparaten, vanligtvis tom, på ett ångbad och vrid hela anordningen ett kvarts varv då och då för att värma upp den jämnt. En brännare kan användas om det inte finns någon brandrisk och om uppvärmningen görs försiktigt. De tunga slipade glasfogarna spricker om de värms upp för mycket.
6. Låt apparaten svalna till rumstemperatur. När den svalnar sugs luft genom torkröret innan den träffar apparaten. Fukten i luften fångas upp av torkmedlet.
7. Tillsätt snabbt de torra reagenserna eller lösningsmedlen i reaktionskolven och sätt ihop systemet igen.
8. Genomför reaktionen som vanligt som en standard återflöde.
2. Sätt i en lös plugg av glasull eller bomull för att förhindra att torkmedlet faller ner i reaktionskolven.
3. Montera ihop apparaten enligt bilden, med torkröret och adaptern ovanpå kondensorn.
4. Vid denna tidpunkt kan reagenserna tillsättas i kolven och värmas upp med apparaten. Vanligtvis värms apparaten upp när den är tom för att driva bort vatten från apparatens väggar.
5. Värm upp apparaten, vanligtvis tom, på ett ångbad och vrid hela anordningen ett kvarts varv då och då för att värma upp den jämnt. En brännare kan användas om det inte finns någon brandrisk och om uppvärmningen görs försiktigt. De tunga slipade glasfogarna spricker om de värms upp för mycket.
6. Låt apparaten svalna till rumstemperatur. När den svalnar sugs luft genom torkröret innan den träffar apparaten. Fukten i luften fångas upp av torkmedlet.
7. Tillsätt snabbt de torra reagenserna eller lösningsmedlen i reaktionskolven och sätt ihop systemet igen.
8. Genomför reaktionen som vanligt som en standard återflöde.
Tillsats ochåterflöde.
Då och då måste man tillsätta en förening till en uppställning medan reaktionen pågår, vanligtvis tillsammans med en återflöde. Man bryter inte upp systemet, släpper ut giftiga ångor och gör sig själv sjuk för att tillsätta nya reagenser. Man använder en tillsatstratt. Vi pratade om additionstrattar tillsammans med separeringstrattar (laboratorieglas) när vi tittade på stammen, och det kan ha varit förvirrande.
Användning av tratt.
Titta på fig.9 a. Det är en riktig separeringstratt. Man lägger vätskor i den och skakar och extraherar dem. Men kan man använda den här tratten för att tillsätta material i en uppställning? Nej, det finns ingen slipad glasskarv i änden och endast glasskarvar passar till glasskarvar. Fig.9 c visar en tryckutjämnande tillsatstratt. Minns du när man varnade dig för att ta bort proppen på en separeringstratt, så att du inte skulle bygga upp ett vakuum inuti tratten när du tömde den? Hur som helst, sidoarmen utjämnar trycket på båda sidor av vätskan som du tillsätter i kolven, så att den flyter fritt, utan vakuumuppbyggnad och utan att du behöver ta bort proppen. Den här utrustningen är mycket fin, mycket dyr, mycket begränsad och mycket sällsynt. Och om man försöker göra en extraktion i en sådan kommer all vätska att rinna ut genom röret och ner på golvet när man skakar tratten. Så vi kom fram till en kompromiss (fig. 9 b). Eftersom du förmodligen kommer att göra fler extraktioner än tillsatser, med eller utan återflöde, togs det tryckutjämnande röret bort, men den slipade glasfogen satt kvar. Extraktioner; inga problem. Stammens beskaffenhet är oviktig. Men under tillsatser måste du ta ansvar för att se till att otäck vakuumuppbyggnad inte uppstår. Du kan ta bort proppen då och då eller sätta ett torkrör och en inloppsadapter i stället för proppen. Det senare håller fukten borta och förhindrar att vakuum byggs upp inuti tratten.
Hur man ställer in
Det finns minst två sätt att ställa in en addition och återflöde, antingen med en trehalskolv eller en Claisen-adapter. Jag tänkte visa båda dessa uppställningar med torkrör. De hindrar fukten i luften från att komma in i din reaktion. Om du inte behöver dem, gör det utan dem.
Användning av tratt.
Titta på fig.9 a. Det är en riktig separeringstratt. Man lägger vätskor i den och skakar och extraherar dem. Men kan man använda den här tratten för att tillsätta material i en uppställning? Nej, det finns ingen slipad glasskarv i änden och endast glasskarvar passar till glasskarvar. Fig.9 c visar en tryckutjämnande tillsatstratt. Minns du när man varnade dig för att ta bort proppen på en separeringstratt, så att du inte skulle bygga upp ett vakuum inuti tratten när du tömde den? Hur som helst, sidoarmen utjämnar trycket på båda sidor av vätskan som du tillsätter i kolven, så att den flyter fritt, utan vakuumuppbyggnad och utan att du behöver ta bort proppen. Den här utrustningen är mycket fin, mycket dyr, mycket begränsad och mycket sällsynt. Och om man försöker göra en extraktion i en sådan kommer all vätska att rinna ut genom röret och ner på golvet när man skakar tratten. Så vi kom fram till en kompromiss (fig. 9 b). Eftersom du förmodligen kommer att göra fler extraktioner än tillsatser, med eller utan återflöde, togs det tryckutjämnande röret bort, men den slipade glasfogen satt kvar. Extraktioner; inga problem. Stammens beskaffenhet är oviktig. Men under tillsatser måste du ta ansvar för att se till att otäck vakuumuppbyggnad inte uppstår. Du kan ta bort proppen då och då eller sätta ett torkrör och en inloppsadapter i stället för proppen. Det senare håller fukten borta och förhindrar att vakuum byggs upp inuti tratten.
Hur man ställer in
Det finns minst två sätt att ställa in en addition och återflöde, antingen med en trehalskolv eller en Claisen-adapter. Jag tänkte visa båda dessa uppställningar med torkrör. De hindrar fukten i luften från att komma in i din reaktion. Om du inte behöver dem, gör det utan dem.
Kokandestenar(kokande chips).
Kokande stenar (eller kokande chips) är små bitar av svart porös sten (ofta kiselkarbid) som tillsätts till ett lösningsmedel eller en lösning. De innehåller instängd luft som bubblar ut när en vätska värms upp och har en stor yta som kan fungera som kärnbildningsplatser för bildning av lösningsmedelsbubblor. De ska tillsättas i en kall vätska, inte en som är nära sin kokpunkt, eftersom det annars kan uppstå ett kraftigt bubbelutbrott. När en vätska kokas upp med hjälp av kokstenar tenderar bubblorna att i första hand komma från stenarna (fig. 11 b). Kokande stenar kan inte återanvändas, eftersom deras sprickor fylls med lösningsmedel efter en användning och de kan inte längre skapa bubblor.
.11
a) Kokande stenar i vatten, b) Kraftig kokning, c) Kokande stenar som används vid kristalliseringKokstenar bör inte användas vid uppvärmning av koncentrerade lösningar av svavel- eller fosforsyra, eftersom de kan försämra och förorena lösningen. Fig.12 visar t.ex. en Fischer-förestringsreaktion där koncentrerad svavelsyra används. När en omrörningsstav används för att förhindra stötar förblir lösningen färglös (fig.12 a). När samma reaktion utförs med hjälp av en kokande sten mörknar lösningen under uppvärmningen (fig.12 b) och förvandlar så småningom hela lösningen till en djupt lila-brun färg (fig.12 c). Förutom att förorena lösningen gör den mörka färgen det svårt att manipulera materialet med en separeringstratt: två lager finns i fig.12 d, även om det är mycket svårt att se.
Fig.
a) Fischers förestringsreaktion med hjälp av en omrörningsstav (lösningen är färglös), b) Samma reaktion med hjälp av kokande stenar, c) Samma reaktion efter några minuters uppvärmning, d) Två mörka skikt i separeringstratten till följd av den mörkare lösningenUppvärmningsmetoder och brandfarlighet.
- I vissa sammanhang är det avgörande vilken värmekälla som används, medan det i andra sammanhang kan fungera lika bra med flera olika värmekällor. Valet av vilken värmekälla som ska användas beror på flera faktorer.
- Tillgänglighet (äger din institution utrustningen?)
- Uppvärmningshastighet (vill du värma gradvis eller snabbt?)
- Uppvärmningens flexibilitet (måste värmen viftas runt i en apparat?)
- Erforderlig sluttemperatur (lågkokande vätskor kräver ett annat tillvägagångssätt än högkokande vätskor)
- Innehållets brandfarlighet
Eftersom säkerhet är en viktig faktor vid val av laboratoriemetoder är det viktigt att ta hänsyn till brandfarligheten hos den vätska som ska värmas upp. Nästan alla organiska vätskor anses vara "brandfarliga", vilket innebär att de kan fatta eld och upprätthålla förbränningen (ett viktigt undantag är att halogenerade lösningsmedel tenderar att vara icke brandfarliga). Detta betyder dock inte att alla organiska vätskor omedelbart antänds om de placeras nära en värmekälla. Många vätskor kräver en antändningskälla (en gnista, tändsticka eller låga) för att deras ångor ska fatta eld, en egenskap som ofta beskrivs med vätskans flampunkt. Flampunkten är den temperatur där ångorna kan antändas med en tändkälla. Till exempel är flampunkten för 70% etanol 16,6 ℃, vilket innebär att den kan ta eld vid rumstemperatur med hjälp av en tändsticka. En bunsenbrännare är en utmärkt tändkälla (och kan nå temperaturer på cirka 1500 ℃), vilket gör brännare till en allvarlig brandrisk med organiska vätskor och en värmekälla som ofta bör undvikas.
En annan viktig egenskap när man diskuterar brandfarlighet är en vätskas självantändningstemperatur: den temperatur där ämnet spontant antänds under normalt tryck och utan närvaro av en antändningskälla. Denna egenskap är särskilt insiktsfull eftersom den inte kräver en låga (som ofta undviks i det organiska laboratoriet), utan bara ett hett område. En värmeplattas yta som vrids upp till "hög" kan nå temperaturer upp till 350 ℃. Säkerhetsanmärkning: eftersom dietyleter, pentan, hexan och lågkokande petroleumeter har självantändningstemperaturer under detta värde (fig. 14), skulle det vara farligt att koka dessa lösningsmedel på en värmeplatta eftersom ångor kan spillas ut ur behållaren och antändas vid kontakt med värmeplattans yta. I allmänhet bör man vara försiktig när man använder en kokplatta för att värma upp en flyktig, brandfarlig vätska i ett öppet kärl, eftersom det är möjligt att ångorna kan tränga igenom kokplattans keramiska hölje och komma i kontakt med det underliggande värmeelementet, som kan vara varmare än 350oC. Av denna anledning är kokplattor inte det optimala valet vid uppvärmning av öppna kärl med flyktiga organiska vätskor, även om de i vissa fall kan användas försiktigt när de är inställda på "låg" och används i ett välventilerat dragskåp.
En annan viktig egenskap när man diskuterar brandfarlighet är en vätskas självantändningstemperatur: den temperatur där ämnet spontant antänds under normalt tryck och utan närvaro av en antändningskälla. Denna egenskap är särskilt insiktsfull eftersom den inte kräver en låga (som ofta undviks i det organiska laboratoriet), utan bara ett hett område. En värmeplattas yta som vrids upp till "hög" kan nå temperaturer upp till 350 ℃. Säkerhetsanmärkning: eftersom dietyleter, pentan, hexan och lågkokande petroleumeter har självantändningstemperaturer under detta värde (fig. 14), skulle det vara farligt att koka dessa lösningsmedel på en värmeplatta eftersom ångor kan spillas ut ur behållaren och antändas vid kontakt med värmeplattans yta. I allmänhet bör man vara försiktig när man använder en kokplatta för att värma upp en flyktig, brandfarlig vätska i ett öppet kärl, eftersom det är möjligt att ångorna kan tränga igenom kokplattans keramiska hölje och komma i kontakt med det underliggande värmeelementet, som kan vara varmare än 350oC. Av denna anledning är kokplattor inte det optimala valet vid uppvärmning av öppna kärl med flyktiga organiska vätskor, även om de i vissa fall kan användas försiktigt när de är inställda på "låg" och används i ett välventilerat dragskåp.
Eftersom förbränning är en reaktion i ångfas tenderar vätskor med låg kokpunkt (< 40 °C) att ha låga flampunkter och självantändningstemperaturer eftersom de har betydande ångtryck (fig. 12). Alla vätskor med låg kokpunkt bör behandlas mer försiktigt än vätskor med måttlig kokpunkt (> 60 ℃).
Last edited by a moderator:
