Syntes av natriumborhydrid (NaBH4)

[deinemudda69]

Natriumborhydrid (NaBH4) är ett reduktionsmedel som används inom kemi, både i laboratoriet och i industriell skala.
Föreningen är löslig i alkoholer, vissa etrar och vatten, även om den hydrolyseras långsamt.

FÖRSIKTIGHET:
Natriumborhydrid är en källa till väte eller diboran, som båda är brandfarliga. Spontan antändning kan uppstå vid lösning av natriumborhydrid i dimetylformamid.
Zhu et al (2020) (doi.org/10.1002/anie.201915988) rapporterar en enkel metod för NaBH4-syntes med högt utbyte och låga kostnader.

Med hjälp av denna metod syntetiseras NaBH4 mekanokemiskt genom kulmalning av Mg, Na2B4O7-10H2O och Na2CO3 i ett molförhållande på 18:1:1. Ett utbyte på 75,7% uppnås efter 20 timmar och ett utbyte på 78,6% uppnås efter 30 timmar.
När Na2B4O7-10H2O och Na2B4O7-5H2O kulmales samtidigt med Na2CO3 och Mg i ett molförhållande på 0,6:0,4:1:22 syntetiseras NaBH4 också framgångsrikt.

Mg kan också ersättas med Al eller Ca för att syntetisera NaBH4.
För att förhindra Mg-oxidation av atmosfäriskt syre är en inert atmosfär nödvändig.

Vänliga hälsningar

 

[MadHatter]

Oj, det låter ju jättebra. Har du gjort det här själv eller är det bara teoretiskt?
Så i princip skulle det vara möjligt att blanda aluminiumpulver, borax och natriumkarbonat i en kulkvarn (med vatten? förlåt för noob-frågan. Eller är det en torr reaktion?) och köra den i 20 + timmar? Vid rumstemperatur? Verkligen? Alla synthar jag har läst görs vid en riktigt förhöjd temperatur.
Den inerta atmosfären är naturligtvis ett stort problem. Är det lika kritiskt när man använder Al-damm? Och har du några tips på hur man praktiskt kan uppnå detta i en hemlig miljö?

 

[deinemudda69]

För att extrahera NaBH4 efter mekanokemisk syntes måste ett lämpligt lösningsmedel väljas.

Natriumborhydrid är lösligt i de flesta polära lösningsmedel som innehåller en hydroxyl- eller en amingrupp.

Natriumborhydridens stabilitet i organiska lösningsmedel är beroende av graden av hydrolys som kan uppstå. Natriumborhydrids instabilitet i lägre alkoholer (metanol, etanol) kan övervinnas genom tillsats av en bas. Närvaron av vatten påskyndar hydrolysreaktionen.

Natriumborhydridens stabilitet i en vattenhaltig lösning är beroende av lösningens temperatur och pH-värde. Hydrolysreaktionen sker under utveckling av vätgas, vilket minskar natriumborhydridens stabilitet när temperaturen höjs eller pH sänks.

Vänliga hälsningar

 

[deinemudda69]

För vidare läsning rekommenderar jag https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04354
De kemikalier som används i denna publikation är NaH och MgH samt pentahydrat av Na2B4O7, vilket gör det mer utmanande.

Tillsätt inte vatten, det nödvändiga väte för NaBH4-bildningen härrör från den hydratiserade Na2B4O7. Dessutom sönderdelas NaBH4 i vatten med pH < 14.

Använd en sluten behållare fylld med inert gas för malning. Resterande syre kommer att förbrukas av Mg-pulvret.

Ja, omgivningstemperatur är bra, eftersom de länkade artiklarna båda använder omgivningstemperatur.

Vänliga hälsningar

 

[MadHatter]

Men jag skulle förmodligen välja att använda aluminiumpulver, jag antar att det är samma sak för detta?
Och finns det några kritiska säkerhetsproblem inblandade i detta? Eftersom jag kommer att använda en hermetiskt tillsluten behållare, hur är det med uppbyggnad av ångtryck under reaktionen?

 

[deinemudda69]

Ja, det är vad som står i tidningen. Du kanske kan prova det och berätta om det fungerade för dig.

Jag anser att väteuppbyggnad är möjlig i processen. Metallpulver, väte och NaBH4 är brandfarliga.

Vänliga hälsningar

 

[MadHatter]

Hmm, då återstår det mycket verkliga och praktiska problemet med att tömma en mycket brandfarlig bomb. Om vätgastrycket byggs upp i tumlartanken (som måste vara lufttät för att hålla en N2-amosfär) kommer den förr eller senare att explodera.
Så lösningen, antar jag, skulle vara att installera någon form av säkerhetsventil på tumblercylindern. En enkelriktad utåtriktad flödesventil.
Så detta verkar inte vara en särskilt "lätt" syntes, förutom på papper. Jag tvivlar allvarligt på att du någonsin har genomfört detta själv? Detta är en mycket TEORETISK "lätthet", och en diskussion som kanske har ett bättre hem på Sciencemadness. Där teori kan fylla 20 sidor följt av ett experimentellt avsnitt som bevisar att hela processen är praktiskt taget omöjlig i fyra meningar ...

 

[deinemudda69]

Jag undrar exakt vad du anser vara komplicerat. Förfarandet kräver endast relativt giftfria och lättåtkomliga reagenser och en enkel apparat.

En roterande vinkelformad weckburk med gummitätning, fylld med slipkulor, är tillräcklig för småskalig syntes - denna är relativt lufttät och håller syret ute men inte för tät för att förhindra tryckuppbyggnad.

Vätebildning vid sönderdelning är den viktigaste egenskapen hos metallhydrider, det är ingen mening att klaga på det.

Låt mig veta om det finns en enklare metod för syntes av NaBH4 som jag inte är medveten om.

Vänliga hälsningar

 

[MadHatter]

Jag är ledsen, det var inte meningen att låta så kritisk som jag inser att jag gjorde. Jag är mycket tacksam för att du delar med dig av information! Och jag är säker på att det inte finns något LÄTTARE sätt, men det säger inte så mycket eftersom många av de traditionella sätten tydligen innebär temperaturer över 600 C ...
Vad jag menar är att djävulen finns i detaljerna. Och detaljerna blir aldrig riktigt uppenbara förrän du faktiskt provar reaktionen själv. Eftersom du aldrig svarar på min fråga måste jag anta att du aldrig har gjort det.

Först och främst: vilket fräsmedium och vilken fräsmetod ska man använda? Jag har nu fått tag på artikelns fulltext, och de använder en skakande kulkvarn som producerar 1000 cykler per minut. Detta är inte en vanlig stenkvarn och inte tillgänglig för den hemliga kocken. Eftersom antalet cykler var tätt kopplat till resultatet av proceduren i artikeln (möjligen något att göra med mängden energi som överfördes till materialet?), Skulle jag säga att resultaten av tumling i en vanlig roterande tumlare är helt okända. Det vill säga tills man faktiskt GÖR det.

För det andra: även om materialen inte är giftiga, producerar reaktionen, som du klokt nog nämnde flera gånger, mycket brandfarlig H2 i en okänd mängd och eventuellt, till och med troligt, lite värme. Allt detta i en tätt tillsluten rörlig behållare med fräsmedier som kan ge gnistor om de inte väljs mycket klokt, är en bra beskrivning av en liten bomb. Så jag skulle säga att det definitivt finns en bra poäng med att klaga på det före explosionen snarare än efter .

Så det är det. Inte för att det inte borde prövas, men det är inte en särskilt lätt process att genomföra. En intressant, definitivt, på en vetenskaplig nivå! Jag kan dock inte hitta någon referens till att använda Al i artikeln, eller läser jag den slarvigt?
Och om du eller jag faktiskt försöker denna reaktion någon gång snart, tänker jag absolut etanol blandat med NaOH som lösningsmedel för att rena produkten. Borde lämna oreagerad borax och karbonat olöst och tillgänglig för att filtrera ut. Vad tycker du om det?

Också vänliga hälsningar!

 

[deinemudda69]

Det håller jag med om. Beroende på fräsmetoden varierar frästiderna säkert.

Behållaren saknar ett oxidationsmedel.

Det nämnda papperet säger "Mg kan också ersättas med Al eller Ca för att syntetisera NaBH4 (Stödjande information, figur S11)"


En lösning av NaBH4 i etanol frigör 33% av det tillgängliga vätet på 4 timmar.

Jag har ingen tillförlitlig information om stabilisering av NaBH4 med NaOH i etanol, men jag antar att det skulle kunna fungera.

Den höga stabiliteten och temperaturberoende lösligheten hos NaBH4 i isopropylalkohol gör det till ett mer praktiskt lösningsmedel för extraktion.

NaBH4 med hög renhet (99,6 till 99,9%) kan erhållas genom omkristallisation från dimetyleter av dietylenglykol.

Vänliga hälsningar

 

[MadHatter]

Ja, men det innehåller också Mg. Jag kommer delvis från den pyrotekniska världen, och pulveriserat Mg är ett ämne som jag vet att man ska behandla med största respekt. Det kan bilda antändliga föreningar med saker som du trodde var helt inerta, och kulfräsning av nästan vad som helst med Mg görs bara med rigorösa säkerhetsrutiner på plats. Avskiljning av fräsmediet, behållaren, biprodukterna av dessa i kombination med H20 från boraxen ... och sedan, om en explosion inträffar, har du stål-/keramikkulor som skjuter ut ...

 

[deinemudda69]

Vilken typ av säkerhetsåtgärder skulle du rekommendera för den mekanokemiska NaBH4-syntesen?

Tycker du att man bör föredra elektrokemisk reduktion av metaborat till borhydrid framför den mekanokemiska syntesen?

 

[MadHatter]

För det första är jag definitivt inte övertygad om att det här ens är möjligt utan en högenergikulkvarn. Jag tror att vi talar om veckor av malning, vilket i kombination med säkerhetsproblemen gör hela processen värdelös i en hemlig miljö. I artikeln anges tydligt att NaBH4 börjar brytas ned om malningstiden är längre än 10 timmar, och att utbytet därefter sjunker. De spekulerar i att detta beror på att Fe avges från kvarnmediet med efterföljande uppbyggnad av sidoprodukten Fe2B. Detta kan bero på kvarnens högenergikaraktär, men det kan också vara ett problem med en roterande tumlare. Säg att trumman är tillverkad av PVC, eller någon annan plast, eller av gummi ... vad skulle lossna från den med den typen av malningstid?

Om man skulle göra det, skulle jag säga att du måste vara jävligt säker på att det görs under en inert atmosfär som måste hållas under hela fräsningsprocessen. I artikeln sker allt i argonatmosfär i en handskbox.
Därefter är förekomsten av H2O i blandningen oroande, och jag skulle aldrig starta eller ens vara i samma rum som kulkvarnen medan den körs. Jag skulle aldrig köra den i en byggnad där andra bor, eller ens i ett befolkat område (detta är alla grundläggande säkerhetsprocedurer inom pyroteknik BTW). Och så är det hela frågan om att faktiskt, så småningom, öppna behållaren och släppa in luft ... Jag vet faktiskt inte vilken realistisk säkerhetsprocedur som ska tillämpas i den situationen. En robotarm?

 

[deinemudda69]

Jag uppskattar verkligen dina varningar. Detta kan förhindra en olycka.
Man måste helt klart vara uppmärksam på lämpliga säkerhetsåtgärder, särskilt när reaktionen sker i stor skala.

Jag funderar på keramiska slipkulor av aluminiumoxid för att minska detta problem. I kombination med en keramik- eller glasburk förväntar jag mig att slitaget inte kommer att hindra reaktionen avsevärt.


Elif Sanli et al (2010) rapporterar en metod för den elektrokemiska syntesen av NaBH4 vid rumstemperatur och atmosfärstryck. Användningen av Ag-gasvävselektroden som katalysator är intressant, och fortfarande en relativt enkel process jämfört med de vanliga industriella metoderna. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.091

Hur får ni tag på NaBH4, syntetiserar ni det inte själv?
Låt mig veta om jag saknar en syntesväg som är mer bekväm.

Vänliga hälsningar

 

[T0lek511]

Åh det är bra syntes eftersom i mitt land är NaBH4 så dyrt