Giriş
Aşağıdaki prosedür, oksitleyici olarak sulu nitrik asit kullanılarak benzil alkolün benzaldehide yüksek verimle oksidasyonunu açıklamaktadır. Klorokromatlar, persülfat veya aktifleştirilmiş manganez dioksit kullanılanlar da dahil olmak üzere benzil alkolü benzaldehide oksitlemenin diğer yöntemleri iyi bilinmektedir. Yöntem, nispeten basit ekipman ve diğerlerine göre daha yaygın, elde edilmesi kolay reaktifler kullanırken yüksek verim vermesi açısından avantajlıdır.
Ekipman ve cam eşyalar.
- Yuvarlak tabanlı şişe, 250 ml;
- Tuzlu buz banyosu (-10 °C);
- Pastör pipeti ve/veya damlatma hunisi, 100 ml (isteğe bağlı);
- Ayırma hunisi 250 ml;
- İmbikstandı ve aparatı sabitlemek için kelepçe;
- Manyetik karıştırıcı (isteğe bağlı);
- Beher 100 ml (x2) ve 200 ml (x2);
- 100 ml için ölçüm silindiri;
- Laboratuvar terazisi (1 g - 100 g uygundur).
Reaktifler.
- 50 g %90 nitrik asit (yoğunluk 1,48 g/ml);
- 66 g (610 mmol) benzil alkol;
- 30 g Sodyum bikarbonat (NaHCO3);
- 50 g Sodyum sülfat (NaSO4);
- 30 g Sodyum klorür (NaCl);
- 2 L Damıtılmış su.
Prosedür
50 g (714 mmol) %90 nitrik asit (yoğunluk 1,48 g/ml) 250 ml'lik yuvarlak tabanlı bir balona konmuştur. Nitrik asit tuzlu buz banyosunda (-10 °C) soğutuldu ve bir Pasteur pipeti kullanılarak şişeye birkaç ml benzil alkol (teknik sınıf veya daha iyisi) eklendi.
Reaktifleri karıştırmak için şişe elle döndürüldü ve renkte soluk sarıdan parlak sarı-yeşile ani bir değişim kaydedildi. Daha fazla benzil alkol eklendikçe, bir üst tabaka ayrılmış ve bunun rengi giderek derinleşerek yoğun bir mavi-yeşile dönüşmüştür. Kahverengi azot oksit buharlarının salınımı da kaydedilmiştir. Bu noktada klasik badem özü aroması, ilaveler arasında havada zaten ağırdı.
Benzil alkolün her ilavesinde ve karışımın karıştırılmasıyla renk kayboldu ve süt sarısı oldu, ancak reaksiyona girmesine izin verildikten sonra mavi renk geri döndü; renk değişimi reaksiyonu takip etmek için kullanıldı, her benzil alkol ilavesi üst katmanın alışılmadık renklenmesini geri kazanmasından sonra meydana geldi. Biraz zorlukla da olsa koyu yeşil karışımın içinden resim çekmeye yetecek kadar ışık geçirmeyi başardım.
Benzil alkolün her ilavesinde ve karışımın karıştırılmasıyla renk kayboldu ve süt sarısı oldu, ancak reaksiyona girmesine izin verildikten sonra mavi renk geri döndü; renk değişimi reaksiyonu takip etmek için kullanıldı, her benzil alkol ilavesi üst katmanın alışılmadık renklenmesini geri kazanmasından sonra meydana geldi. Biraz zorlukla da olsa koyu yeşil karışımın içinden resim çekmeye yetecek kadar ışık geçirmeyi başardım.
Yaklaşık 4 saat boyunca toplam 66 g (610 mmol) benzil alkol eklenmiştir. Deneyin başında sıcaklığı düzenlemek için bir buz tuzu banyosu kullanılırken, reaksiyon devam ettikçe ve nitrik asit konsantrasyonu düştükçe, reaksiyon önemli ölçüde yavaşlar ve reaksiyonun son üçte birini oda sıcaklığında gerçekleştirmek yeterlidir. Sentez ürününe benzil alkol bulaşmasını önlemek amacıyla, reaksiyon karışımı 30 dakika bekletildikten sonra mavi-yeşil renk en azından tam gücüne dönmediğinde benzil alkol ilavesi durdurulmuştur.
Hava geçirmez bir kapta bir gece bekletildikten sonra (mümkünse bir gece boyunca karıştırmanızı tavsiye ederim), iki katmanlı karışım bir ayırma hunisine (250 ml) yerleştirildi ve alt sulu katman çıkarıldı. Üst tabaka iki kez doymuş sodyum bikarbonat çözeltisi ile yıkandı, ardından damıtılmış su ile yıkandı ve son olarak doymuş sodyum klorür ile yıkanarak kısmen kurutuldu. Soluk yeşil üst katman ve sulu katman, sodyum bikarbonat çözeltisi ilk kez eklendikten sonra hemen kırmızı-turuncu renge dönüştü, ancak sulu katmanın rengi her ardışık yıkamada belirgin şekilde azaldı. Tuzlu suyla yıkama renksiz çıkmıştır, ancak benzaldehit katmanı hala güçlü bir şekilde renklidir.
Yarı saydam kırmızımsı-turuncu bir sıvı olan ham benzaldehit, biraz susuz sodyum sülfat (NaSO4) ile önceden tartılmış bir kaba konuldu ve ağırlık 55,3 g olarak kaydedildi. Saf benzaldehit olduğu varsayılırsa, bu %85'lik bir verime (kirli) karşılık gelir! Sodyum sülfat üzerinde uzun süre depolandığında, renk aslında altın sarısı bir renge dönüştü, ancak bu resmedilmedi.
Tartışma
GC-MS analizi 3 ana pik içeren kromatogram göstermiştir. En büyük pik olan benzaldehit, pik alanının %92'sinde ölçülmüş ve kalan benzil alkol için ek bir pik %3 daha oluşturmuştur. Bu sentezin saf benzaldehitteki nihai verimi yaklaşık %79'dur. Bu sentez kolayca ölçeklendirilebilir. Bu maddeyi başka sentezlerde kullanmadan önce vakum distilasyonu kullanmanızı şiddetle tavsiye ederim.
Benzaldehit vakum distilasyonu
Sonuç
Sınırlı ekipman ve alan göz önüne alındığında, bu sentez büyük bir aksaklık veya engel olmadan ilerlerken, muhtemelen birkaç şekilde geliştirilebilir. Örneğin, manyetik karıştırma ve damlama hunisi, reaksiyon karışımının üzerinde gezinmek ve elle döndürmek yerine neredeyse kesinlikle tercih edilebilir. Ayrıca, mümkünse verimi artırmak ve yan ürünleri azaltmak için laboratuvar sınıfı reaktifler kullanın.
DMSO'da Asit ile Katalizlenen Benzil Alkolün Benzaldehite Oksidasyonu
Giriş
Burada sunulan yöntem, benzil alkolden oldukça saf benzaldehitin neredeyse kantitatif verimle nasıl sentezleneceğini göstermektedir. Bu yöntemin, yukarıdaki yöntemle karşılaştırıldığında kontrollü nitrik asit ve düşük sıcaklık gerektirmediği vurgulanmalıdır. Her iki yöntem de yaklaşık aynı süre boyunca gerçekleştirilir. Bununla birlikte, HBr/DMSO yaklaşımı daha yüksek saflıkta benzaldehit verimi üretmektedir.
Ekipman ve cam eşyalar.
- 20 L'lik kesikli kimyasal reaktör, üst karıştırıcı, basıncı eşitlenmiş damlatma hunisi ve ceket ile donatılmıştır;
- Soğutucu;
- Plastik veya cam huni;
- Beherler 5L x4;
- Kova 10 L x2;
- Vakum pompası;
- Döner buharlaştırıcı;
Reaktifler.
- Dimetilsülfoksid (DMSO) 9 L;
- Benzil alkol 1 L;
- Sulu hidrobromik asit (HBr) %48 1 kg (671,1 ml);
- Tuzlu su 9 L (doymuş NaCl aq çözeltisi);
- Ekstraksiyon için uygun çözücü (eter, etil asetat, toluen, DCM, vb.) 2-3 L;
DMSO'da Asitle Katalizlenen Benzil Alkolün Benzaldehide Oksidasyonu
...
...
Dikkat: Benzaldehit son derece yanıcı bir maddedir. Buharları patlayıcıdır. Kişisel koruyucu ekipman kullanarak güvenlik koşullarında damıtma işlemini gerçekleştirin.
1. 20 L'lik bir kesikli reaktör, bir karıştırıcı ve ısıtıcılı ceket ile donatılmıştır. DMSO 9 L reaktöre dökülür. Ardından 1 L benzil alkol dökülür. Karıştırıcı çalıştırılır.
2. Sulu hidrobromik asit (HBr) 1 kg %48 sürekli karıştırılarak dikkatlice eklenir.
3. Reaksiyon karışımı ısıtılır. Daha sonra reaksiyon karışımı ısıtma ceketi ile 100 °C'ye ısıtılır. Reaksiyon karışımı 4 saat boyunca bu sıcaklıkta karıştırılır.
4. Reaksiyon karışımı 100 °C'ye ısıtılır. Bir süre sonra reaksiyon karışımı ceket ile oda sıcaklığına soğutulur. Tuzlu su 9 L (doymuş NaCl aq çözeltisi) sürekli karıştırılarak eklenir.
5 . Reaksiyon karışımına tuzlu su eklenir. Daha sonra ekstraksiyon için uygun bir çözücü (eter, etil asetat, toluen, DCM, vb.) 2-3 L sürekli karıştırılarak reaktöre dökülür.
6. Karıştırıcı kapatılır. Karıştırıcı kapatılır. Katmanlar ayrılır. Ekstraksiyon prosedürünün 2 kez gerçekleştirilmesi tavsiye edilir. İkinci ekstraksiyon ½ çözücü hacmi ile gerçekleştirilebilir.
7. Ekstrakt ayrılır. Ayrılan ekstrakt (benzaldehit bir çözücü içinde çözülür) bir döner buharlaştırıcıda damıtılır. Vakum kullanılarak ekstrakt döner buharlaştırıcıya aktarılır. Çözücü maksimum 60 °C sıcaklıkta damıtılır. Vakum derecesine bakılmaksızın sıcaklığın aşılması tavsiye edilmez. Benzaldehit buharlarının patlama riski vardır. Vakum yüksekse, sıcaklık düşürülebilir.
8. Damıtma prosedüründen sonra, buharlaştırma şişesinde kabul edilebilir saflıkta benzaldehit ~ 900 g (%95) elde edilir. Benzaldehit ayrıca sodyum bisülfit aq çözeltisi ile yıkanarak da saflaştırılabilir.
Last edited:
