Aseton Mn(III)-Katalizli Aromatik Asetonilasyondan Fenil-2-Propanonlar
Giriş
(Sözde) efedrinin metamfetamine genellikle amatörce indirgenmesinin yanı sıra, amfetamin ve metamfetaminin en popüler öncüsü fenil-2-propanondur (P2P, BMK, Benzil Metil Keton veya Fenilaseton olarak da adlandırılır). Hem bileşiğin nispeten basit yapısı hem de popülerliği nedeniyle bu bileşiğe giden şaşırtıcı bir dizi sentetik yol vardır. Bileşiğe giden en eski yolların çoğu, onu yapmak için kullanılan ön öncüller üzerindeki kısıtlamalar nedeniyle az çok terk edilmiştir, ancak bu bileşiği yapma başarısını gerçekleştirmek için her zaman yeni yöntemler ortaya çıkmıştır. İşte fenil-2-propanon sentezlemek için tek adımlı bir yöntem.
- Görünüm: Berrak yağ, çiçeksi koku.
- Kaynama Noktası: 214-216 °C/760mmHg, 86-87 °C/6mmHg.
- Erime Noktası: -15 °C.
- Moleküler Ağırlık: 134,19 g/mol.
- Yoğunluk: 1,0057 g/ml (20 °C).
- Kırılma İndisi: 1.5168.
Fenil-2-Propanon (Fenilaseton, P2P), benzen ve aseton arasındaki serbest radikal reaksiyonu ile tek bir adımda yapılabilir1,2. Reaksiyon, manganez(III) asetat, Mn(OAc)3 'ın özel oksidatif güçlerine dayanır. Normalde, bir bileşik oksitlendiğinde, bileşikten iki elektron çıkarılır (yüklü bir iyon oluşturur), ancak manganez (III) asetat sadece bir elektron çıkarabilir ve yakınındaki hemen hemen her şeyle reaksiyona giren çok reaktif bir serbest radikal oluşturur.
Bu durumda, manganez (III) asetat asetonla reaksiyona girerek bir aseton radikali, asetik asit ve manganez (II) asetat oluşturur.
Bu durumda, manganez (III) asetat asetonla reaksiyona girerek bir aseton radikali, asetik asit ve manganez (II) asetat oluşturur.
Oluşan aseton radikali hemen bir benzen molekülü ile reaksiyona girerek aromatik olmayan bir ara radikal oluşturur ve bu radikal ikinci bir manganez (III) asetat molekülü yardımıyla oksidatif olarak deprotonlanarak fenil-2-propanon oluşturur.
Gördüğünüz gibi, genel reaksiyon iki manganez(III) asetat molekülünün benzen ve asetonun birleşmesine yardımcı olması, bu süreçte iki asetik asit molekülü oluşturması ve kendisinin de manganez(II) asetata indirgenmesidir. Manganez(II) asetat, reaksiyon sonrası karışımın sulu yıkamalarında son bulur ve manganez(II), konsantre bir sodyum karbonat çözeltisi eklenerek çözünmeyen karbonat olarak çökeltilerek geri kazanılabilir ve karbonat, manganez(III) asetatta ayrıntılı olarak açıklandığı gibi tekrar saf manganez(II) asetata geri dönüştürülebilir.
Ayrıca manganez(II) asetatın, reaksiyon karışımına yavaşça KMnO4 eklenerek (cis-olefinlerin manganez(III) asetat aracılı asetonilasyonunda kullanılır) veya doğrudan reaksiyon karışımında elektrokimyasal oksidasyonla (benzenin manganez(III) asetat aracılı nitrometilasyonunda kullanılır) reaksiyon karışımında yerinde manganez(III) asetata rejenere edilebilmesi olasılığı da vardır. Bununla birlikte, benzenin asetonilasyonunda bu prosedürler için kesin reaksiyon koşulları belirlenmemiştir, ancak bahsedilen referanslarda prosedürlerin tatmin edici bir şekilde çalıştığı bulunmuştur ve bu özel reaksiyonda da çalışmaması için bariz bir neden yok gibi görünmektedir. Eğer çalışan bir manganez (III) asetat rejenerasyon prosedürü geliştirilirse, bu reaksiyon bugüne kadar fenil-2-propanon yapmak için en kolay, en ucuz ve en az şüphe uyandıran prosedürlerden biri olacaktır.
Oluşan aseton radikalleri çok reaktif olduğundan, reaksiyon oldukça seyreltik bir çözeltide gerçekleştirilmelidir, aksi takdirde aseton radikalleri kendileriyle birleşerek dimerler oluşturabilir (metil etil keton ile neredeyse sadece bu tür dimerler oluşur ve benzen halkasına ekleme olmaz). Oluşan aseton radikalleri aromatik halkalara çok seçici bir şekilde eklenmez, benzen ile sadece bir olası ürün vardır, ancak mono sübstitüe benzenler durumunda, ürünler üç olası izomerin tümüdür, anizol (metoksibenzen) bu işleme tabi tutulduğunda, ürün dağılımı o-metoksifenil-2-propanon (% 84.3), m-metoksi-fenil-2-propanon (%2,6) ve p-metoksifenil-2-propanon (%13,1), toplam fenil-2-propanon verimi %75'tir. Simetrik disübstitüe benzenlerle, 1,4-dimetoksibenzenden 2,5-dimetoksifenil-2-propanonun hazırlanmasında olduğu gibi sadece bir ürün elde edilir (Bu bileşik, DOB ve ilgili psychedelic amfetaminlerin sentezi için çok yararlı bir başlangıç malzemesidir). Toluen gibi alkilbenzenler kullanılırsa, benzilik karbonun reaktif doğası nedeniyle benzil asetat bir yan ürün olarak (yaklaşık %10-15 verimle) üretilir.
Kullanılan reaktiflerin seyreltilmesinin aşağıdaki örnekte açıklanan miktarlardan daha fazla optimize edilme olasılığı vardır, ancak yan reaksiyonlar meydana gelmeden reaktiflerin azaltılmasının ne kadar azaltılabileceği bilinmemektedir. Bu reaksiyonun orijinal referansında, 0,1 mol manganez(III) asetat dihidrat (26,8 g), 100 ml buzlu asetik asit içinde 70 °C'de 1 mol aseton (58 g) ve 0,5 mol benzen (39 g) ile reaksiyona sokularak reaksiyona giren manganez(III) asetat bazında %36 Fenil-2-propanon elde edilmiştir. Konsantrasyondaki bu neredeyse beş katlık artış verimde yalnızca %4'lük bir azalma sağladığından, başarılı bir reaksiyon için çok büyük reaktan fazlalıklarının gerekli olduğuna inanmak için neden vardır.
Ayrıca manganez(II) asetatın, reaksiyon karışımına yavaşça KMnO4 eklenerek (cis-olefinlerin manganez(III) asetat aracılı asetonilasyonunda kullanılır) veya doğrudan reaksiyon karışımında elektrokimyasal oksidasyonla (benzenin manganez(III) asetat aracılı nitrometilasyonunda kullanılır) reaksiyon karışımında yerinde manganez(III) asetata rejenere edilebilmesi olasılığı da vardır. Bununla birlikte, benzenin asetonilasyonunda bu prosedürler için kesin reaksiyon koşulları belirlenmemiştir, ancak bahsedilen referanslarda prosedürlerin tatmin edici bir şekilde çalıştığı bulunmuştur ve bu özel reaksiyonda da çalışmaması için bariz bir neden yok gibi görünmektedir. Eğer çalışan bir manganez (III) asetat rejenerasyon prosedürü geliştirilirse, bu reaksiyon bugüne kadar fenil-2-propanon yapmak için en kolay, en ucuz ve en az şüphe uyandıran prosedürlerden biri olacaktır.
Oluşan aseton radikalleri çok reaktif olduğundan, reaksiyon oldukça seyreltik bir çözeltide gerçekleştirilmelidir, aksi takdirde aseton radikalleri kendileriyle birleşerek dimerler oluşturabilir (metil etil keton ile neredeyse sadece bu tür dimerler oluşur ve benzen halkasına ekleme olmaz). Oluşan aseton radikalleri aromatik halkalara çok seçici bir şekilde eklenmez, benzen ile sadece bir olası ürün vardır, ancak mono sübstitüe benzenler durumunda, ürünler üç olası izomerin tümüdür, anizol (metoksibenzen) bu işleme tabi tutulduğunda, ürün dağılımı o-metoksifenil-2-propanon (% 84.3), m-metoksi-fenil-2-propanon (%2,6) ve p-metoksifenil-2-propanon (%13,1), toplam fenil-2-propanon verimi %75'tir. Simetrik disübstitüe benzenlerle, 1,4-dimetoksibenzenden 2,5-dimetoksifenil-2-propanonun hazırlanmasında olduğu gibi sadece bir ürün elde edilir (Bu bileşik, DOB ve ilgili psychedelic amfetaminlerin sentezi için çok yararlı bir başlangıç malzemesidir). Toluen gibi alkilbenzenler kullanılırsa, benzilik karbonun reaktif doğası nedeniyle benzil asetat bir yan ürün olarak (yaklaşık %10-15 verimle) üretilir.
Kullanılan reaktiflerin seyreltilmesinin aşağıdaki örnekte açıklanan miktarlardan daha fazla optimize edilme olasılığı vardır, ancak yan reaksiyonlar meydana gelmeden reaktiflerin azaltılmasının ne kadar azaltılabileceği bilinmemektedir. Bu reaksiyonun orijinal referansında, 0,1 mol manganez(III) asetat dihidrat (26,8 g), 100 ml buzlu asetik asit içinde 70 °C'de 1 mol aseton (58 g) ve 0,5 mol benzen (39 g) ile reaksiyona sokularak reaksiyona giren manganez(III) asetat bazında %36 Fenil-2-propanon elde edilmiştir. Konsantrasyondaki bu neredeyse beş katlık artış verimde yalnızca %4'lük bir azalma sağladığından, başarılı bir reaksiyon için çok büyük reaktan fazlalıklarının gerekli olduğuna inanmak için neden vardır.
Deney
Manganez(III) asetat dihidrat (13,4 g, 50 mmol), benzen (150 ml), aseton (150 ml) ve buzlu asetik asit (250 ml) karışımı, manganez(III) asetatın koyu kahverengi rengi manganez(II) asetatın soluk pembesine dönüşene kadar (yaklaşık 90 dakika) inert bir atmosfer (nitrojen, argon veya helyum) altında geri akıtıldı. Reaksiyonu hava atmosferi altında gerçekleştirmeyi deneyebilirsiniz, ancak daha az verim elde etmeye hazırlıklı olun. Reaksiyon karışımı 400 ml eter ve 250 ml su arasında bölündü. Eter tabakası ayrıldı ve 250 ml su ile ve kalan asetik asidi uzaklaştırmak için 2x250 ml %5 Na2CO3 ile yıkandı. Eter daha sonra susuz Na2SO4 (veya MgSO4) üzerinde kurutuldu, çözücü buharlaştırıldı ve kalıntı reaksiyona girmemiş benzeni geri kazanmak ve bu reaksiyonda sınırlayıcı reaktif olan reaksiyona girmiş manganez (III) asetat bazında %40 verimle (1,34 g) fenil-2-propanon vermek için fraksiyonel olarak damıtıldı.
Susuz Manganez (III) asetat kullanılırsa, 50 mmol 13,4 g dihidrat yerine 10,1 g'a karşılık gelir. Substrat olarak katı aromatikler kullanıldığında, çalışma sürecini kolaylaştırmak için kullanılan miktarlar azaltılmıştır. 1,4-dimetoksibenzen durumunda, bunun yerine 100 g (720 mmol) kullanılmıştır. Elbette, reaksiyona girmemiş herhangi bir başlangıç maddesi reaksiyondan sonra damıtma yoluyla geri kazanılır ve başka bir çalışmada yeniden kullanılır.
Farklı substratlar için reaksiyon süresindeki değişimlerin yanı sıra verimler (monosübstitüe aromatikler durumunda ürün dağılımı ile birlikte) aşağıdaki tabloda sunulmuştur.
Susuz Manganez (III) asetat kullanılırsa, 50 mmol 13,4 g dihidrat yerine 10,1 g'a karşılık gelir. Substrat olarak katı aromatikler kullanıldığında, çalışma sürecini kolaylaştırmak için kullanılan miktarlar azaltılmıştır. 1,4-dimetoksibenzen durumunda, bunun yerine 100 g (720 mmol) kullanılmıştır. Elbette, reaksiyona girmemiş herhangi bir başlangıç maddesi reaksiyondan sonra damıtma yoluyla geri kazanılır ve başka bir çalışmada yeniden kullanılır.
Farklı substratlar için reaksiyon süresindeki değişimlerin yanı sıra verimler (monosübstitüe aromatikler durumunda ürün dağılımı ile birlikte) aşağıdaki tabloda sunulmuştur.
Manganez(III)asetatın hazırlanması
KMnO4'ten manganez(III) asetatManganez(III) asetat, suda çözünebilen herhangi bir manganez(II) tuzundan veya karşılık gelen asitte çözünebilen hidroksit (Mn(OH)2) ve oksitten (MnO), karbonat tuzu olarak çöktürülerek ve ardından asetik asitte kaynatılarak manganez(II)asetat oluşturularak yapılabilir ve son olarak potasyum permanganat ile manganez(III)asetata oksitlenir. Potasyum permanganatın kendisi de hekzamin veya formaldehit çözeltisi ile indirgenerek başlangıç malzemesi olarak kullanılabilir. Tüm manganez(II) tuzları oksijen tarafından manganez(IV)'e oksidasyona duyarlıdır, bu nedenle havayı bu bileşiklerden ve çözeltilerinden mümkün olduğunca uzak tutmaya çalışın.
Reaksiyon teorisi
İlk olarak, Hekzamin HCl tarafından amonyum klorür ve formaldehite hidrolize edilir:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 daha sonra formaldehit aside oksitlendiğinde asidik çözeltide Mn2+ 'ye indirgenir:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Veya alternatif olarak, formaldehitin tamamen karbondioksite oksitlenmesiyle:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
Çözeltideki MnCl2 daha sonra suda çözünmeyen Manganez(II)karbonat olarak çökelir:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 veya MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Karbonat daha sonra Manganez(II)asetata dönüştürülür
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Son adım olarak, potasyum permanganat Manganez(II)asetatı Manganez(II)asetata okside eder
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Böylece, indirgeme için hekzamin veya formaldehit kullanılabileceği ve reaktanların oranlarını uygun şekilde dengelerseniz sodyum bikarbonat (kabartma tozu, NaHCO3) veya sodyum karbonat (çamaşır sodası, Na2CO3) kullanılabileceği sonucuna varılabilir.
Reaksiyon teorisi
İlk olarak, Hekzamin HCl tarafından amonyum klorür ve formaldehite hidrolize edilir:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 daha sonra formaldehit aside oksitlendiğinde asidik çözeltide Mn2+ 'ye indirgenir:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Veya alternatif olarak, formaldehitin tamamen karbondioksite oksitlenmesiyle:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
Çözeltideki MnCl2 daha sonra suda çözünmeyen Manganez(II)karbonat olarak çökelir:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 veya MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Karbonat daha sonra Manganez(II)asetata dönüştürülür
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Son adım olarak, potasyum permanganat Manganez(II)asetatı Manganez(II)asetata okside eder
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Böylece, indirgeme için hekzamin veya formaldehit kullanılabileceği ve reaktanların oranlarını uygun şekilde dengelerseniz sodyum bikarbonat (kabartma tozu, NaHCO3) veya sodyum karbonat (çamaşır sodası, Na2CO3) kullanılabileceği sonucuna varılabilir.
Deney
15 g KMnO4 bir miktar sıcak suda çözüldü ve 15 g hekzamin çözeltisi ile birleştirildi. Hiçbir şey olmadı. Daha sonra karışım asidik olana kadar döndürerek porsiyonlar halinde HCl eklendi. Bunu yaparken, karışım yavaş yavaş tamamen berraklaştı ve formaldehit kokusu neredeyse dayanılmaz hale geldi. Daha sonra çözeltiyi 5 litrelik bir kavanoza koymalı ve bir molar fazla doymuş NaHCO3 ile karıştırmalısınız (isterseniz hesaplayabilirsiniz - ben sadece büyük bir fazlalık aldım). Beyaz çökelti (MnCO3) oluştu. Yıkamak için kavanoz suyla dolduruldu. Manganez çökeltisi için NaOH KULLANMAYIN - Mn(OH)2 havaya maruz kaldığında anında oksitlenir ve karbonat oldukça kararlıdır.
Hepsi çöktüğünde, su başka bir kavanoza boşaltıldı (daha sonra hala asılı kalan MnCO3'ü toplamak için) ve çökelti bir kez daha aynı şekilde yıkandı, diğer kavanozdaki MnCO3 de daha sonra yıkandı. Sonra hepsi birleştirildi, su boşaltıldı, çökelti vakumla süzüldü - kurutmayın - buna gerek yok ve kurutma sırasında bir miktar oksitlenecektir. Sadece filtreden kazıyın ve bir miktar GAA'ya boşaltın. Şimdi, tahmin edin ne oldu, bu aşamada köpürme ve fokurdama olmadı, aslında tüm MnCO3'ü çözmek için 2 saatlik bir geri akış gerekti. Bu aşamada, çözelti olması gerektiği gibi hoş bir pembe renkteydi.
GAA (Buzul Asetik Asit) bir gece boyunca 130 °C'de bir yağ banyosunda kaynatıldı. Ertesi sabah şişenin dibinin bazı beyaz (pembe değil) kristallerle kaplı olduğunu gördüm - bunun susuz Mn(OAc)2 olması gerektiğini düşündüm (pembe şey bir tetrahidrattır) - ve öyle olduğu ortaya çıktı. Tam ağırlığını hatırlamıyorum (21 g?) ama verim niceldi.
Şimdi tuzunu 250 ml GAA içinde çözmeye devam ettim (önce GAA'yı buharlaştırmanız gerektiğini düşünmüştüm. GAA ve sonra tekrar içinde çözün çünkü ilkinde su var - ama göreceğiniz gibi yanılıyordu. Yine de tartması gerekiyordu. Bu buharlaştırma/çözündürme adımını atlayın, muhtemelen gerekli değildir) - Geri akışla bile çözünmüyor! Muhtemelen susuz şey çözünmüyor, bu yüzden teorik miktarda su ekledi, aslında biraz daha fazla, yaklaşık 7 ml mxtr'ye ve biraz kaynatarak çoğu çözeltiye girdi, bir kısmı hala altta kaldı - döndüğü gibi iyiydi.
Bu kaynayan çözeltiye, yaklaşık 5,4 g (~1/4 molar eşdeğeri) KMnO4 ekledim, diyelim ki 6 porsiyonda. Her ekleme sırasında ve sonrasında karışım bir cam çubukla kuvvetli bir şekilde karıştırıldı. KMnO4 bundan önce mümkün olduğunca ince öğütülmüş olmalıdır - hiç de sert değildir. Karışım koyu ve opak bir renk aldı. Kaynatmaya 10 dakika kadar devam edildi, ardından erlen buzdolabına (16 °C) konuldu ve kristalleşmeyi teşvik etmek için üzerine 3 ml su eklendi. Şişenin duvarları periyodik olarak bir cam çubukla öfkeli bir şekilde (içten) çizildi ve yaklaşık 10 saat sonra, olması gerektiği gibi koyu kahverengi kristallerden oluşan yoğun bir ürün çöktü. (Çökmezse, üzerine 3 ml daha su ekleyebilirsiniz ve biraz çizik atarsanız bir saat içinde olur).
Karışım süzüldü, ana likör hala çok koyu (içine 3 ml su koyun ve bir hafta bekletin - tüm ürününüz kristalleşecek ve likör renksizleşecektir, bu sefer kristaller koyu kahverengi değil, pas / tarçın tozu renginde olacaktır, tıpkı kuru malzeme gibi), kristaller mümkün olduğunca kuru olarak emildi ve CaO üzerinde bir desikatörde ~3 gün kurutuldu. Kuru Mn(AcO)3 çok çok ince pas renginde bir toz, ilk KMnO4'e kıyasla hacminin ne kadar arttığı inanılmaz! Yine de ağırlık tutarlı - 1. üründen yaklaşık 22 g elde ettim ve 2. ürün hala şişede, muhtemelen ~5-7 g olacak - orijinal makale %85 verim belirtiyor, benim sonucuma mükemmel bir şekilde uyuyor.
Hepsi çöktüğünde, su başka bir kavanoza boşaltıldı (daha sonra hala asılı kalan MnCO3'ü toplamak için) ve çökelti bir kez daha aynı şekilde yıkandı, diğer kavanozdaki MnCO3 de daha sonra yıkandı. Sonra hepsi birleştirildi, su boşaltıldı, çökelti vakumla süzüldü - kurutmayın - buna gerek yok ve kurutma sırasında bir miktar oksitlenecektir. Sadece filtreden kazıyın ve bir miktar GAA'ya boşaltın. Şimdi, tahmin edin ne oldu, bu aşamada köpürme ve fokurdama olmadı, aslında tüm MnCO3'ü çözmek için 2 saatlik bir geri akış gerekti. Bu aşamada, çözelti olması gerektiği gibi hoş bir pembe renkteydi.
GAA (Buzul Asetik Asit) bir gece boyunca 130 °C'de bir yağ banyosunda kaynatıldı. Ertesi sabah şişenin dibinin bazı beyaz (pembe değil) kristallerle kaplı olduğunu gördüm - bunun susuz Mn(OAc)2 olması gerektiğini düşündüm (pembe şey bir tetrahidrattır) - ve öyle olduğu ortaya çıktı. Tam ağırlığını hatırlamıyorum (21 g?) ama verim niceldi.
Şimdi tuzunu 250 ml GAA içinde çözmeye devam ettim (önce GAA'yı buharlaştırmanız gerektiğini düşünmüştüm. GAA ve sonra tekrar içinde çözün çünkü ilkinde su var - ama göreceğiniz gibi yanılıyordu. Yine de tartması gerekiyordu. Bu buharlaştırma/çözündürme adımını atlayın, muhtemelen gerekli değildir) - Geri akışla bile çözünmüyor! Muhtemelen susuz şey çözünmüyor, bu yüzden teorik miktarda su ekledi, aslında biraz daha fazla, yaklaşık 7 ml mxtr'ye ve biraz kaynatarak çoğu çözeltiye girdi, bir kısmı hala altta kaldı - döndüğü gibi iyiydi.
Bu kaynayan çözeltiye, yaklaşık 5,4 g (~1/4 molar eşdeğeri) KMnO4 ekledim, diyelim ki 6 porsiyonda. Her ekleme sırasında ve sonrasında karışım bir cam çubukla kuvvetli bir şekilde karıştırıldı. KMnO4 bundan önce mümkün olduğunca ince öğütülmüş olmalıdır - hiç de sert değildir. Karışım koyu ve opak bir renk aldı. Kaynatmaya 10 dakika kadar devam edildi, ardından erlen buzdolabına (16 °C) konuldu ve kristalleşmeyi teşvik etmek için üzerine 3 ml su eklendi. Şişenin duvarları periyodik olarak bir cam çubukla öfkeli bir şekilde (içten) çizildi ve yaklaşık 10 saat sonra, olması gerektiği gibi koyu kahverengi kristallerden oluşan yoğun bir ürün çöktü. (Çökmezse, üzerine 3 ml daha su ekleyebilirsiniz ve biraz çizik atarsanız bir saat içinde olur).
Karışım süzüldü, ana likör hala çok koyu (içine 3 ml su koyun ve bir hafta bekletin - tüm ürününüz kristalleşecek ve likör renksizleşecektir, bu sefer kristaller koyu kahverengi değil, pas / tarçın tozu renginde olacaktır, tıpkı kuru malzeme gibi), kristaller mümkün olduğunca kuru olarak emildi ve CaO üzerinde bir desikatörde ~3 gün kurutuldu. Kuru Mn(AcO)3 çok çok ince pas renginde bir toz, ilk KMnO4'e kıyasla hacminin ne kadar arttığı inanılmaz! Yine de ağırlık tutarlı - 1. üründen yaklaşık 22 g elde ettim ve 2. ürün hala şişede, muhtemelen ~5-7 g olacak - orijinal makale %85 verim belirtiyor, benim sonucuma mükemmel bir şekilde uyuyor.
Kloroasetondan Fenil-2-Propanon
41 gram (0,31 mol) susuz alüminyum klorür ve 100 ml susuz benzen (tiyofen içermeyen), cıva sızdırmaz bir karıştırıcı, bir geri akış su yoğunlaştırıcısı ve küçük bir ekleme hunisi ile donatılmış 500 ml'lik üç boyunlu bir şişeye konuldu. Yoğunlaştırıcının üst kısmı bir sülfürik asit tuzağına ve bu tuzak da bir gaz emme şişesine bağlandı. Karışım karıştırıldı ve bir buhar banyosu üzerinde geri akışa kadar ısıtıldı ve 13,9 g (0,15 mol) kloroasetonun 30 dakikalık bir süre boyunca yavaşça damlamasına izin verildi. Çözelti 5 saat boyunca geri akıtıldıktan sonra pratik olarak siyahtı. Oda sıcaklığına soğutulduktan sonra, reaksiyon karışımı kondansatörden yavaşça su eklenerek ve ekleme sırasında karıştırılarak ayrıştırıldı. Artık hidrojen klorür gelişmediğinde, 20 ml su ve 20 ml konsantre hidroklorik asit eklendi. Benzen tabakası ayrıldı ve sulu tabaka dört adet 25 ml'lik benzen porsiyonu ile ekstrakte edildi. Tüm benzen çözeltileri birleştirildi ve süzüldü. Benzen damıtıldı ve kalan viskoz yağ düşük basınç altında damıtıldı. 123°C/20-22 mmHg altında kaynayan dokuz gram sıvı elde edildi. Damıtma şişesinde yaklaşık 10 g yüksek kaynama noktalı malzeme bırakıldı. Fenil-2-Propanon, bisülfit ekleme ürünü yapılarak, süzülerek, ekleme ürünü sodyum karbonat çözeltisi ile ayrıştırılarak ve üzerinde damıtılan herhangi bir yağ olduğu sürece buharla damıtılarak damıtıktan geri kazanıldı. Damıtık eter ile ekstrakte edildi, eter susuz MgSO4 üzerinde kurutuldu ve eter buhar banyosunda damıtıldı. Fenil-2-Propanon indirgenmiş basınç altında damıtıldı, bp 108-114 °C/20-22mmHg. Verim 6,5 g (%32).
Aseton ve benzenden brom aseton yoluyla P2P üreten bir laboratuvar yöntemi mevcuttur.
Kloroaseton ve Bromoaseton Hazırlanması
Kloroasetonİyi hazırlama yöntemi 150 ml aseton 50 ml su 12 g Bakır klorür 6 g lityum klorür. Reaksiyon tamamlanana kadar reflü. Literatürde 24 saat yazmaktadır, ancak reaksiyon 20 °C'de yaklaşık 24 dakikalık bir yarı ömre sahiptir (aynı makale 24 dakikada işaretleyicinin yarısını belirtir, işaretleyici biraz farklı bir reaksiyonda oksijen tüketimidir). Bu nedenle, geri akış için muhtemelen 5 saat yeterlidir.
Reaksiyondan sonra, 123 °C'nin altındaki her şeyi damıtın. Durgun dipler, bakır klorür ve lityum klorürü geri kazanmak için yeniden işlenebilir. Her ikisi de minimum su ile çözülerek geri kazanılabilir. Karışım %20-35 hidroklorik asit ile kaynatılarak kolayca bakır klorür-lityum klorüre dönüştürülür.
Asetonu uzaklaştırmak için dolgulu bir kolondan yavaşça yeniden damıtın. Geriye biri 89 °C'de damıtılan su ve kloroaseton, diğeri 121 °C'de damıtılan "saf" kloroaseton olmak üzere iki fraksiyon kalır. İkinci fraksiyon simetrik olmayan dikloroaseton içerebilir, henüz bir numune analiz ettirmedim. Kalsiyum Klorür, kolloidal bir çözelti oluşturma eğiliminde olan su-kloroaseton karışımını çökertecektir.
Kloroaseton depolanıyorsa %1 kalsiyum karbonat veya %0,1 su ile stabilize edilmelidir, aksi takdirde patlayıcı bir çamur oluşturur. Su-kloroaseton karışımının 89 °C'de damıtılması, sim-dikloroasetonu ticari ürünlerden ayırmanın en etkili yoludur.
Kloroaseton
Bu, genellikle asetonun klorlanması sırasında oluşan ve damıtma yoluyla tamamen uzaklaştırılması neredeyse imkansız olan poliklorlu asetondan tamamen arındırılmış bir ürün üretir.
0,5 mol diazometan içeren kurutulmuş bir eter çözeltisi (yaklaşık 500 ml) 1000 ml'lik üç boyunlu bir balona yerleştirildi ve pratik sınıf asetil klorür (0,25 mol), 5 °C'den yüksek olmayan bir sıcaklıkta tutulan çözeltinin sürekli karıştırılmasıyla bir damlatma hunisinden yavaşça ilave edildi. Reaksiyon karışımı asetil klorür ilavesinden sonra iki saat bekletildi ve ardından iki saatlik bir süre boyunca susuz HCl ile doyuruldu. Eterin büyük kısmı damıtma yoluyla uzaklaştırıldı ve kalan çözelti küçük bir kolondan fraksiyonlandı. Ürün 118-119 °C'de 15,8 g (%68), d 1,126 ağırlığında kaynadı.
Bromoaseton
5 L, üç boyunlu, yuvarlak tabanlı birbalon, verimli bir mekanik karıştırıcı, 48 cm. Allihn reflü kondansatörü, bir termometre ve sapı neredeyse şişenin dibine ulaşan 500 ml'lik bir ayırma hunisi bulunur.
Ayırma hunisinden 1,6 L su, 500 ml saf aseton ve 372 ml buzlu asetik asit verilir. Karıştırıcı çalıştırılır ve su banyosunun sıcaklığı 70-80 °C'ye yükseltilir, böylece şişedeki karışım yaklaşık 65 °C olur. Daha sonra 354 ml (7,3 mol) brom ayırma hunisinden dikkatlice eklenir. Bir ila iki saat süren ekleme işlemi, reaksiyona girmemiş bromun birikmesini önleyecek şekilde düzenlenir. Kural olarak, brom eklendikten sonra yaklaşık yirmi dakika içinde çözeltinin rengi giderilir. Çözeltinin rengi açıldığında, 800 ml soğuk suyla seyreltilir, 10 °C'ye soğutulur, yaklaşık 1 kg. katı susuz sodyum karbonat ile Kongo kırmızısına nötr hale getirilir ve ayrılan yağ bir ayırma hunisinde toplanır ve 80 g susuz kalsiyum klorür ile kurutulur. Kurutma işleminden sonra yağ fraksiyonlara ayrılır ve 38-48 °C/13 mmHg'de kaynayan fraksiyon toplanır. Verim 470-480 g'dır (%50-51 verim). Daha saf bir ürün istenirse, yukarıdaki ürün refraksiyona tabi tutulur ve 40-42 °C/13 mmHg'de kaynayan fraksiyon toplanır. Verim 400-410 g'dır (%43-44 verim).
Yüksek kaynama noktalı fraksiyon izomerik dibromoasetonların bir karışımını içerir.
Reaksiyondan sonra, 123 °C'nin altındaki her şeyi damıtın. Durgun dipler, bakır klorür ve lityum klorürü geri kazanmak için yeniden işlenebilir. Her ikisi de minimum su ile çözülerek geri kazanılabilir. Karışım %20-35 hidroklorik asit ile kaynatılarak kolayca bakır klorür-lityum klorüre dönüştürülür.
Asetonu uzaklaştırmak için dolgulu bir kolondan yavaşça yeniden damıtın. Geriye biri 89 °C'de damıtılan su ve kloroaseton, diğeri 121 °C'de damıtılan "saf" kloroaseton olmak üzere iki fraksiyon kalır. İkinci fraksiyon simetrik olmayan dikloroaseton içerebilir, henüz bir numune analiz ettirmedim. Kalsiyum Klorür, kolloidal bir çözelti oluşturma eğiliminde olan su-kloroaseton karışımını çökertecektir.
Kloroaseton depolanıyorsa %1 kalsiyum karbonat veya %0,1 su ile stabilize edilmelidir, aksi takdirde patlayıcı bir çamur oluşturur. Su-kloroaseton karışımının 89 °C'de damıtılması, sim-dikloroasetonu ticari ürünlerden ayırmanın en etkili yoludur.
Kloroaseton
Bu, genellikle asetonun klorlanması sırasında oluşan ve damıtma yoluyla tamamen uzaklaştırılması neredeyse imkansız olan poliklorlu asetondan tamamen arındırılmış bir ürün üretir.
0,5 mol diazometan içeren kurutulmuş bir eter çözeltisi (yaklaşık 500 ml) 1000 ml'lik üç boyunlu bir balona yerleştirildi ve pratik sınıf asetil klorür (0,25 mol), 5 °C'den yüksek olmayan bir sıcaklıkta tutulan çözeltinin sürekli karıştırılmasıyla bir damlatma hunisinden yavaşça ilave edildi. Reaksiyon karışımı asetil klorür ilavesinden sonra iki saat bekletildi ve ardından iki saatlik bir süre boyunca susuz HCl ile doyuruldu. Eterin büyük kısmı damıtma yoluyla uzaklaştırıldı ve kalan çözelti küçük bir kolondan fraksiyonlandı. Ürün 118-119 °C'de 15,8 g (%68), d 1,126 ağırlığında kaynadı.
Bromoaseton
5 L, üç boyunlu, yuvarlak tabanlı birbalon, verimli bir mekanik karıştırıcı, 48 cm. Allihn reflü kondansatörü, bir termometre ve sapı neredeyse şişenin dibine ulaşan 500 ml'lik bir ayırma hunisi bulunur.
Ayırma hunisinden 1,6 L su, 500 ml saf aseton ve 372 ml buzlu asetik asit verilir. Karıştırıcı çalıştırılır ve su banyosunun sıcaklığı 70-80 °C'ye yükseltilir, böylece şişedeki karışım yaklaşık 65 °C olur. Daha sonra 354 ml (7,3 mol) brom ayırma hunisinden dikkatlice eklenir. Bir ila iki saat süren ekleme işlemi, reaksiyona girmemiş bromun birikmesini önleyecek şekilde düzenlenir. Kural olarak, brom eklendikten sonra yaklaşık yirmi dakika içinde çözeltinin rengi giderilir. Çözeltinin rengi açıldığında, 800 ml soğuk suyla seyreltilir, 10 °C'ye soğutulur, yaklaşık 1 kg. katı susuz sodyum karbonat ile Kongo kırmızısına nötr hale getirilir ve ayrılan yağ bir ayırma hunisinde toplanır ve 80 g susuz kalsiyum klorür ile kurutulur. Kurutma işleminden sonra yağ fraksiyonlara ayrılır ve 38-48 °C/13 mmHg'de kaynayan fraksiyon toplanır. Verim 470-480 g'dır (%50-51 verim). Daha saf bir ürün istenirse, yukarıdaki ürün refraksiyona tabi tutulur ve 40-42 °C/13 mmHg'de kaynayan fraksiyon toplanır. Verim 400-410 g'dır (%43-44 verim).
Yüksek kaynama noktalı fraksiyon izomerik dibromoasetonların bir karışımını içerir.
Last edited:
