Arkadaşlar bir sorum var:
Eugenol'den 3,4-Methylenedioxyphenylpropan-2-one (MDP2P) elde etmenin bir yolu var mı?
Eğer varsa biri bana kesin bir sentez verebilir mi?
Bu sentezi buldum ama beta-nitroisoeugenol ve β-Nitroisosafrole'ü nasıl yapabileceğimi anlamıyorum.
Sorun şu ki, ülkemde sassafras yağı, safrol, izosafrol ve piperonal elde etmek imkansız.
Bir karıştırıcı ve reflü kondansatörü ile donatılmış 5 litrelik 3 boyunlu bir balona 1000 mL etanol ve 110 g beta-nitroizoeugenol konuldu. Karışım karıştırılarak ısıtıldı ve nitroisoeugenol çözündüğünde 2500 mL sıcak su ilave edildi. Isıtma ve kuvvetli karıştırma ile 200 g indirgenmiş demir tozu ve 8 g hidratlı ferrik klorür ilave edildi. Karıştırmaya devam edilerek 100 mL konsantre hidroklorik asit yavaşça ilave edildi. Hidroklorik asit yaklaşık 5 dakika sonra yatışan şiddetli bir reaksiyona neden oldu; karışım iki saat boyunca karıştırılarak geri akıtıldı ve ardından yaklaşık 2 litre distilat toplanana kadar düşük basınç altında damıtıldı. Kalıntı süzüldü ve kabarık demir oksit sıcak su ve ardından eter ile iyice yıkandı. Birleştirilmiş süzüntü ve yıkamalar hidroklorik asit ile kuvvetli bir şekilde asitlendirildi ve eter ile ekstrakte edildi. Eter kurutuldu ve damıtılarak hafif bir yağ elde edildi ve bu yağ vakumda fraksiyonlanarak 0,3 mm'de 126-127°C'de kaynayan 68 g vanilil metil keton elde edildi (%72 verim).
3,4-Dimetoksifenilaseton ve 3,4-metilendioksifenilaseton, karşılık gelen β-nitropropenilbenzenlerden neredeyse aynı prosedürlerle %90 ve %72 verimle hazırlanmıştır.
2-MeO-P2P'nin çözücü olarak toluen/su ile hazırlanması için bakınız Organic Syntheses, Coll. cilt 4, s. 573.
Bu hazırlık benim modifikasyonum:
Karıştırıcı ve reflü kondansatörü ile donatılmış 2 litrelik 3 boyunlu bir balona 460 ml etanol1 ve 67 g β-nitroizosafrol2 konuldu. Karışım karıştırılarak ısıtıldı ve sarı kristaller çözündüğünde 1100 ml sıcak su ilave edildi. Isıtma ve kuvvetli karıştırma ile 80 g indirgenmiş demir tozu3 ve 5 g FeCl3-6H2O eklendi. Karıştırmaya devam edilerek 30 dakika içinde 63 ml konsantre HCl ilave edildi. Karışım 2 saat boyunca karıştırılarak refluks edildi ve ardından atmosferik basınç altında damıtıldı4. Kalıntı süzüldü ve kahverengi demir oksit 3x50 ml CH2Cl2 ile ekstrakte edildi. Süzüntü ve organik yıkamalar HCl ile asitlendirildi ve kırmızı keton tabakası toplandı. Açık yeşil su tabakası 2x100 ml CH2Cl2 ile ekstrakte edildi. Birleştirilen ekstraktlar Na2SO4 ile kurutuldu ve atmosferik basınçta (80°C banyo) distile edildi. Diklorometan, CH3NH2/Al reaksiyonu için kullanılan koyu kırmızı yağ olarak 55 g ham MDP2P vermek üzere vakumda tamamen uzaklaştırıldı.
Notlar:
Eugenol'den 3,4-Methylenedioxyphenylpropan-2-one (MDP2P) elde etmenin bir yolu var mı?
Eğer varsa biri bana kesin bir sentez verebilir mi?
Bu sentezi buldum ama beta-nitroisoeugenol ve β-Nitroisosafrole'ü nasıl yapabileceğimi anlamıyorum.
Sorun şu ki, ülkemde sassafras yağı, safrol, izosafrol ve piperonal elde etmek imkansız.
Bir karıştırıcı ve reflü kondansatörü ile donatılmış 5 litrelik 3 boyunlu bir balona 1000 mL etanol ve 110 g beta-nitroizoeugenol konuldu. Karışım karıştırılarak ısıtıldı ve nitroisoeugenol çözündüğünde 2500 mL sıcak su ilave edildi. Isıtma ve kuvvetli karıştırma ile 200 g indirgenmiş demir tozu ve 8 g hidratlı ferrik klorür ilave edildi. Karıştırmaya devam edilerek 100 mL konsantre hidroklorik asit yavaşça ilave edildi. Hidroklorik asit yaklaşık 5 dakika sonra yatışan şiddetli bir reaksiyona neden oldu; karışım iki saat boyunca karıştırılarak geri akıtıldı ve ardından yaklaşık 2 litre distilat toplanana kadar düşük basınç altında damıtıldı. Kalıntı süzüldü ve kabarık demir oksit sıcak su ve ardından eter ile iyice yıkandı. Birleştirilmiş süzüntü ve yıkamalar hidroklorik asit ile kuvvetli bir şekilde asitlendirildi ve eter ile ekstrakte edildi. Eter kurutuldu ve damıtılarak hafif bir yağ elde edildi ve bu yağ vakumda fraksiyonlanarak 0,3 mm'de 126-127°C'de kaynayan 68 g vanilil metil keton elde edildi (%72 verim).
3,4-Dimetoksifenilaseton ve 3,4-metilendioksifenilaseton, karşılık gelen β-nitropropenilbenzenlerden neredeyse aynı prosedürlerle %90 ve %72 verimle hazırlanmıştır.
2-MeO-P2P'nin çözücü olarak toluen/su ile hazırlanması için bakınız Organic Syntheses, Coll. cilt 4, s. 573.
Bu hazırlık benim modifikasyonum:
Karıştırıcı ve reflü kondansatörü ile donatılmış 2 litrelik 3 boyunlu bir balona 460 ml etanol1 ve 67 g β-nitroizosafrol2 konuldu. Karışım karıştırılarak ısıtıldı ve sarı kristaller çözündüğünde 1100 ml sıcak su ilave edildi. Isıtma ve kuvvetli karıştırma ile 80 g indirgenmiş demir tozu3 ve 5 g FeCl3-6H2O eklendi. Karıştırmaya devam edilerek 30 dakika içinde 63 ml konsantre HCl ilave edildi. Karışım 2 saat boyunca karıştırılarak refluks edildi ve ardından atmosferik basınç altında damıtıldı4. Kalıntı süzüldü ve kahverengi demir oksit 3x50 ml CH2Cl2 ile ekstrakte edildi. Süzüntü ve organik yıkamalar HCl ile asitlendirildi ve kırmızı keton tabakası toplandı. Açık yeşil su tabakası 2x100 ml CH2Cl2 ile ekstrakte edildi. Birleştirilen ekstraktlar Na2SO4 ile kurutuldu ve atmosferik basınçta (80°C banyo) distile edildi. Diklorometan, CH3NH2/Al reaksiyonu için kullanılan koyu kırmızı yağ olarak 55 g ham MDP2P vermek üzere vakumda tamamen uzaklaştırıldı.
Notlar:
- Etanol yerine metanol kullanılması sarı kristallerin tam olarak çözünmemesine yol açmıştır.
- β-Nitroizosafrol Knoevenagel tarafından kolaylıkla hazırlanabilir: 150 g piperonal 76 ml nitroetan ile karıştırıldı (piperonal renksiz sıvı verecek şekilde tamamen çözünmelidir) ve 1,5 ml n-bütilamin(veya n-pentilamin) eklendi. Oluşan sarı çözelti karanlık bir yerde tutuldu; reaksiyon ilerledikçe 2-3 gün sonra bir miktar su ortaya çıkmaya başladı. Ürünün açık turuncu kristalleri 6-8 gün sonra çökmeye başladı. 20 gün sonra karışım süzüldü. Açık kahverengi süzüntü 5 gün sonra bir sonraki ürün mahsulünü elde etmek için tekrar süzüldü. Keton hazırlamak için uygun olan açık turuncu kristallerin verimi %85-90'dır.
- Hidrojen ile indirgenmiş bir demir kullanılmıştır. İndirgenmiş demir yerine 20 mesh demir tozu kullanılması daha az kuvvetli reaksiyona yol açtı, elde edilen etanol NH3 içermedi ve keton oksiminin yaklaşık %20'si ile kirlendi (kantitatif indirgeme değil).
- 77-85°C'lik bir fraksiyon toplanmıştır. H2SO4 ile nötralize edilebilen ve Vigreux kolonu aracılığıyla tekrar damıtılabilen bir miktar NH3 içeriyordu. Elde edilen %90 etanol, ketonun bir sonraki kısmının hazırlanması için kullanıldı.
