MCA ve DMS'den Nitrometan Sentezleri

[G.Patton]

Giriş

Mevcut reaktiflerden ucuz ekipman ve aletler kullanarak nitrometan üretmek için iki yöntem sunmak istiyorum.

Nitrometan üretmek için pratikte en ünlü ve yaygın olarak kullanılan yöntem, Kolbe yöntemi olarak adlandırılan, kloroasetik asit ve sodyum nitritin sulu bir çözelti içinde ve yüksek sıcaklıklarda etkileşimidir. İşlem aşağıdaki şekilde gerçekleştirilir. Kloroasetik asit tamamen nötralize olana kadar sulu bir kloroasetik asit çözeltisine bir alkali madde (sodyum karbonat, potasyum karbonat, amonyak, vb.) eklenir. Reaksiyon kütlesine sulu bir sodyum nitrit çözeltisi eklenir ve bileşenlerin karışımı nitrometanın damıtılması başlayana kadar kademeli olarak ısıtılır. 80-85 °C'de karbondioksit kabarcıkları oluşmaya başlar başlamaz ısıtma durdurulur. Bu sıcaklıkta, reaksiyon harici ısıtma olmadan devam eder ve oluşan nitrometan ağır yağlı damlacıklar şeklinde su ile damıtılır. Distilasyon ilerledikçe sıcaklık 100 °C'ye yükselir. Reaksiyon sırasında oluşan alkali ortam, yukarıdaki yöntemin bir dezavantajı olan nitrometan veriminin düşmesine neden olur. Nitrometan verimi teorinin %40'ından fazla değildir.

Saf Nitroetan Sıvı

Nitrometan üretimi için umut verici yöntemlerden biri, dimetil sülfatın bir su çözücüsü içinde yüksek sıcaklıklarda sodyum nitrit ile reaksiyonuna dayanan bir yöntemdir. Yöntem, kolay erişilebilir malzeme tabanının varlığı ve elde edilen nitrometanın yüksek kalitesi ile karakterize edilir, bu da büyük yükler için gizli laboratuvarlarda kullanılmasını mümkün kılar. Yukarıdaki yönteme göre yöntemin özü, başlangıç bileşenlerinin bir karışımının su ve bir alkalin madde içinde iki aşamada ısıtılmasından oluşur: işlemin ilk aşaması (nitrometan ve sodyum monometil sülfat miktarının yaklaşık dörtte üçünün oluşumu), elde edilen nitrometanın daha fazla damıtılmasıyla 85-100 ° C'ye kadar olan sıcaklıklarda gerçekleştirilir. Prosesin ikinci aşaması (sodyum monometil sülfat ve sodyum nitrit arasında nitrometan oluşumu ile reaksiyon) 110 - 120 °C sıcaklıkta ve bazen 160-200 °C'ye kadar nitrometanın sürekli damıtılmasıyla gerçekleştirilir.

Görünüm: renksiz, yağlı sıvı; hafif, meyvemsi koku

Kaynama Noktası: 100.8-101.2 °C/760 mmHg
Erime Noktası: -28.7 °C
Molekül Ağırlığı: 61.042 g/mol
Yoğunluk: 1.1371 g/ml (20 °C)
Kırılma İndisi: 20 °C/D'de 1,3817

Güvenliknotu: Tüm manipülasyonları dışarı çekme probunda veya egzoz başlığı altında tutun; Nitrometan toksik bir maddedir. Buharları yüksek konsantrasyonlarda solunduğunda, nitrometan karaciğer ve böbreklere zarar verir ve merkezi sinir sistemi üzerinde zararlı bir etkiye sahiptir. Konvülsif etkisi ve yan etkileri de olan bir ilaçtır. Fareler için LD50 = 950 mg/kg. Dimetil sülfat, ciltte rezorptif etkileri olan oldukça toksik bir maddedir, LD50 140 mg/kg (fareler, oral). Dimetil sülfat buharları, solunum yolu ve gözlerin mukoza zarları üzerinde güçlü bir tahriş edici ve dağlayıcı etkiye sahiptir (iltihaplanma, ödem, solunum yolu hasarı, konjonktivit). Ayrıca, özellikle merkezi sinir sistemi üzerinde genel bir toksik etkiye sahiptir. Sıvı dimetil sülfat, ciltle temas ettiğinde yanıklara ve uzun süreli ülserlere, yüksek konsantrasyonlarda nekroza (nekroz) neden olur. Toksisite, metanol ve sülfürik asit içeren hidroliz ürünlerinden kaynaklanmaktadır. Diğer kloroasetik asitler ve ilgili halokarbonlar gibi, kloroasetik asit de tehlikeli bir alkilleyici ajandır. Sıçanlar için LD50 değeri 76 mg/kg'dır. Kimyasal cam, eldiven, kimyasal önlük ve solunum maskesi kullanılması gereklidir.

Ekipman ve cam eşyalar.

• İki veya üç boyunlu balon 500 ml;
• Beherler 100 ml (x2) ve 200 ml (x2);
• Buz banyosu (0 °C);
• Isıtıcılımanyetik karıştırıcı veya ısıtma plakalı üst karıştırıcı (üç boyunlu erlen ve Bunsen brülörü çifti içinde);
• Laboratuvar sınıfı termometre (0 °C ila 200 °C) ve şişe adaptörü;
• Küçük geleneksel huni (d 10 cm);
• Laboratuvar terazisi (0,1 g-100 g uygundur);
• Filtre kağıdı;
• 100 ml için ölçüm silindiri.
• Kaynatma taşları;
• Liebig yoğunlaştırıcı;
• İmbikstandı ve aparatı sabitlemek için kelepçe;
• Bağlantı tüpü;
• Distilasyon adaptörü;
• Alıcı şişe (Erlenmeyer şişesi 100 ml kapaklı);
• Ayırıcı huni 500 ml;
• Erlenmeyer şişesi 100 ml x2 ve 200 ml x2.

MCA'dan (monokloroasetik asit) nitrometan sentezi

İki boyunlu 500 ml'lik bir balona 97,2 g (1,05 mol) monokloroasetik asit koyun, 200 ml damıtılmış suda çözün ve yavaşça karıştırarak 60 g susuz sodyum karbonat (1 g'lık porsiyonlar halinde) ekleyin. Büyük miktarlarda sodyum karbonatın hızlı eklenmesi topak oluşumuna yol açar. Ayrı olarak, 71,1 g (1,03 mol) sodyum nitriti 120 ml suda hafifçe ısıtarak çözün, çözeltiyi bir buz banyosunda soğutun ve karıştırarak sodyum kloroasetat çözeltisine ekleyin. Daha sonra şişeye kaynar taşlar konur, termometre sıvıya daldırılır. Hazırlığın başarısı uygun sıcaklık kontrolüne bağlı olduğundan, termometrenin sıvıya daldırılması kesinlikle gereklidir. Tüm hazırlığın hayati noktası, reaksiyon iyice başlar başlamaz tüm dış ısının uzaklaştırılmasıdır. Bu sıcaklık 80 ila 85 °C arasındadır. Bu önleme sıkı sıkıya bağlı kalındığında hiçbir zaman köpürme meydana gelmez. Alıcı buzlu su banyosunda soğutulur (Şekil 1). Erlen bir ızgara üzerine yerleştirilir ve elektrikli bir ocakta veya bir Bunsen brülörü ile tel ızgara üzerinden hafifçe ısıtılır. Şişedeki sıvı sarıya döner, sonra yeşile döner ve son olarak kahverengi renk alır. Çözelti sıcaklığı 80 °C'ye ulaştığında gaz kabarcıkları oluşmaya başlar; bu anda ısıtma durdurulur. Reaksiyon şiddetli karbondioksit çıkışı ile devam eder. Dikkatli olun! Reaksiyon çok yavaşsa, karışımın sıcaklığı kademeli olarak 85 °C'ye getirilir (85 °C'nin üzerinde ısıtıldığında, karışım güçlü bir şekilde köpürür ve bu da nitrometan kaybına neden olur). Reaksiyon çok kuvvetli ise, şişe soğuk suya batırılmış bir bezle hafifçe soğutulur ve ısıtma kaldırılır. Bu durumda, nitroasetik asidin sodyum tuzunun ayrışması o kadar hızlı gerçekleşir ki daha fazla ısıtma gerekmez.

90 °C sıcaklıkta, alıcıda toplanan nitrometanın (ve su buharının) damıtılması başlar. Sıcaklık 95 °C'nin altına düştüğünde, şişe yavaşça 110 °C'ye kadar ısıtılır. Damıtma, damıtıktaki nitrometan damlacıklarının (yağlı damlalar) salınımı durana kadar gerçekleştirilir, ardından alıcı değiştirilir ve 100 ml su daha damıtılır. Ham nitrometan (alt katman) bir ayırma hunisinde su katmanından ayrılır; sulu katman eter ile ekstrakte edilir (yaklaşık 100 ml) ve ekstrakt nitrometana eklenir. Aynı prosedür sulu nitrometan çözeltisinin ikinci damıtma partisi ile tekrarlanır, çözeltiler birleştirilir. Sıvı bir miktar kalsiyum klorür (CaCl2) üzerinde kurutulur ve bir filtre kağıdından süzülür. Eter bir su banyosunda damıtılır ve nitrometan atmosferik basınç veya vakum altında (tercihen) damıtılarak 98 - 101 °C sıcaklıkta (atmosferik basınçta) kaynayan kısım toplanır. Verim 20-24 g'dır (%33-39).

Harcanan zaman önemli bir husus ise, 85 °C'den 100 °C'ye kendiliğinden ısıtmanın, preparatta elde edilen tüm nitrometanın dörtte üçünü verdiğini belirtmek iyi olacaktır. Bu işlem bir saatten az sürer. 100°C'nin üzerinde daha fazla ısıtma ve su katmanlarının damıtılması iki saatten fazla sürer ve toplam verimin yalnızca dörtte birini verir.

Şekil 1

Reaktifler.

• 97,2 g Monokloroasetik asit;
• 420 ml Damıtılmış su;
• 60 g Susuz sodyum karbonat (Na2CO3);
• 71,1 g Sodyum nitrit;
• 100 g Susuz kalsiyum klorür (CaCl2).

DMS'den (dimetil sülfat) nitrometan sentezi

Düz bir soğutucu, karıştırma çubuğu ve termometre ile donatılmış 2 L'lik iki boyunlu bir balona 210 g (2,47 mol) sodyum nitrat, 10 g (0,072 mol) susuz potasyum karbonat, 180 ml damıtılmış su konur. Karışım 60 °C'de sürekli karıştırılarak ısıtılır. Elde edilen çözeltiye 15 dakika içinde 136 g (1.078 mol) dimetil sülfat 58-60 °C sıcaklıkta karıştırılarak çok yavaş bir şekilde dökülür. Soğutma işlemi buzlu su banyosu yardımıyla gerçekleştirilir. Dimetil sülfatın damıtılmasının bitiminden 1-2 dakika sonra sıcaklık kendiliğinden düşer. Reaksiyon karışımı yağ banyosu (veya ısıtıcı plaka/kum plakası) ile ısıtılmalıdır.

Damıtma 30 °C buhar sıcaklığında başlar, ana kısım 83-86 °C'de damıtılır, daha sonra yağsız su (nitrometan) alıcıya akmaya başladığında sıcaklık 110 °C'ye yükselir. Verimi artırmak istiyorsanız, ikinci aşamayı gerçekleştirin. Cihazdaki sıcaklık 110 °C'ye ulaştığında, iki boyunlu şişenin duvarlarında tuz kristalleşmeye başlar ve köpük oluşur; köpürmeyi azaltmak için bu noktada 2 g hint yağı ekleyin. 116-117 °C sıcaklıkta, reaksiyonun ikinci aşaması başlar, aparattaki sıvı viskoz bir yağ gibi görünür, ancak belirtilen sıcaklığa ulaşıldığında, sıcaklığın 117-120 °C aralığında olması için 100 ml damıtılmış su ekleyin. Su boşaltma süresi yaklaşık 30 dakikadır. Reaksiyonun sonu, buzdolabında yoğunlaşan sıvı türünün yanı sıra 100-100,5 °C buhar sıcaklığı ile kaydedilir. Damıtık iki katmandan oluşur; altta nitrometan içinde doymuş su çözeltisi, üstte nitrometanın sulu çözeltisi.

Sıvı bir miktar kalsiyum klorür (CaCl2) üzerinde kurutulur ve bir filtre kağıdından süzülür. Eter bir su banyosunda damıtılır ve nitrometan atmosferik basınç veya vakum altında (tercihen) damıtılarak 98 - 101 °C sıcaklıkta (atmosferik basınçta) kaynayan fraksiyon toplanır. Verim %50-57 'dir.

Önemli bir gerçek de bu yöntemin nitroetansentezlemek için kullanılabileceğidir . Dimetil sülfatı diEtil sülfat ile değiştirmeniz gerekir.

Reaktifler.

• 210 g Sodyum nitrat;
• 10 g Susuz potasyum karbonat;
• 350 ml Damıtılmış su;
• 136 g Dimetil sülfat
• 2 g hint yağı (isteğe bağlı);
• 100 g Susuz kalsiyum klorür (CaCl2).