orijinal sentez burada, krediler sezyuma!!! ^_^
Burada, güvenli ve ucuz reaktifler kullanan, gaz halinde amonyak veya metilamin kullanımını gerektirmeyen, basit bir çalışma ile kolay, yüksek verimli bir yöntem verilmiştir. Reaksiyon, karbonile bağlı hassas fonksiyonel gruplar (asetaller, karbamat, benziloksi-, metoksi-, nitro-, siyano-, bromo- grupları gibi) içeren karbonil bileşiklerine, bu gruplar tahrip edilmeden başarıyla uygulanmıştır.
Synlett 11, 1781-83, 1999: Amonyağın seçici monoalkilasyonu: Birincil aminlerin yüksek verimli sentezi:
Keton, mutlak EtOH içinde amonyum klorür, trietilamin ve titanyum(IV)izopropoksit karışımı ile reaksiyona sokulur. Titanyum(IV)izopropoksit muhtemelen bir Lewis asit katalizörü olarak işlev görür ve sodyum borohidrit ile indirgenen iminleri üretmek için mükemmel bir su tutucudur. Bir diğer olası mekanizma ise ya doğrudan ya da geçici iminyum türleri aracılığıyla indirgenen kararlı ara aminokarbinolatotitanyum komplekslerinin oluşumudur.
Genel prosedür:
10 mmol Keton, titanyum (IV) izopropoksit (5.9 ml, 20 mmol), amonyum klorür (1.07 g, 20 mmol) ve trietilamin (2.79 ml, 20 mmol) mutlak Etanol (20 ml) içinde kapaklı bir balonda oda sıcaklığında 10 saat karıştırıldı. Sodyum borohidrit (0.57 g, 15 mmol) eklendi ve karışım oda sıcaklığında 7 saat daha karıştırıldı. Reaksiyon aq. amonyak (30 ml, 2M) içine dökülerek söndürüldü, organik tabaka ayrıldı, A/B ekstraksiyonu yapıldı, MgSO4 üzerinde kurutuldu. Asetofenon için izolasyon saflaştırmasından sonra primer amin verimi %83 idi.
J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, (16), 2527-2532 : Karbonil bileşiklerinin titanyum (IV) izopropoksit aracılı indirgeyici aminasyonu ile N-metil ikincil aminlerin kolay hazırlanması
Aldehit ve ketonlardan N-Me ikincil aminlerin elde edilmesi için basit, hafif ve etkili bir prosedür rapor edilmiştir. Karbonil bileşiklerinin metilamin hidroklorür, NEt3 ve Ti(IV) izopropoksit ile muamelesi, ardından in situ Na borohidrit redn. ve basit sulu çalışma, iyi ila mükemmel verimlerde temiz ürünler sağlar. Matilamin eşdeğeri olarak metilamin hidroklorür ve trietilaminin eşitolar bir karışımı kullanılır. Bu, fazla gaz metilamin kullanımını azaltır. Reaksiyon, daha sonra indirgenen bir ara metilaminoalkolatotitanyum kompleksi üzerinden ilerleyebilir. Sadece N-monometillenmiş ikincil aminler oluşur.
Genel prosedür: 10 mmol Keton, titanyum (IV) izopropoksit (5.9 ml, 20 mmol), metilamin hidroklorür (1.35 g, 20 mmol) ve trietilamin (2.79 ml, 20 mmol) mutlak Etanol (15 ml) içinde kapaklı bir balonda oda sıcaklığında 8-10 saat karıştırıldı. Sodyum borohidrit (0.57 g, 15 mmol) eklendi ve karışım oda sıcaklığında 7-8 saat daha karıştırıldı. Reaksiyon aq. amonyak (30 ml, 2M) içine dökülerek söndürüldü, ortaya çıkan inorganik çökelti süzüldü, organik tabaka ayrıldı, A/B ekstraksiyonu, kurutma. Asetofenon için izolasyon saflaştırmasından sonra primer amin verimi N-metil-fenetilaminin %86'sıydı.
Daha fazla okuma:
Synlett, (10), 1079-80 (İngilizce) 1995: Ti(OCHMe2)4 ve NaBH4 kullanarak indirgeyici aminasyon reaksiyonları yoluyla beta-fenetilaminlerin verimli, güvenli ve uygun tek adımlı sentezi
Tetrahedron Lett., 35(15), 2401-4 (İngilizce) 1994: Titanyum(IV) izopropoksit ve sodyum borohidrit: indirgeyici aminasyon için tercih edilen bir reaktif
J. Org. Chem., 60(15), 4928-9 (İngilizce) 1995: Titanyum (IV) izopropoksit ve sodyum borohidrit kullanılarak dimetilaminin indirgeyici alkilasyonu: N,N-dimetillenmiş tersiyer aminlerin sentezi için etkili, güvenli ve uygun bir yöntem
J. Org. Chem., 55(8), 2552-4 (İngilizce) 1990: Titanyum (IV) izopropoksit ve sodyum siyanoborohidrit kullanılarak aminlerin indirgeyici alkilasyonu için geliştirilmiş bir yöntem
Titanyum izopropoksit = Ti(O-i-C3H7)4, m.p. 20°C, b.p. 232°C
Burada, güvenli ve ucuz reaktifler kullanan, gaz halinde amonyak veya metilamin kullanımını gerektirmeyen, basit bir çalışma ile kolay, yüksek verimli bir yöntem verilmiştir. Reaksiyon, karbonile bağlı hassas fonksiyonel gruplar (asetaller, karbamat, benziloksi-, metoksi-, nitro-, siyano-, bromo- grupları gibi) içeren karbonil bileşiklerine, bu gruplar tahrip edilmeden başarıyla uygulanmıştır.
Synlett 11, 1781-83, 1999: Amonyağın seçici monoalkilasyonu: Birincil aminlerin yüksek verimli sentezi:
Keton, mutlak EtOH içinde amonyum klorür, trietilamin ve titanyum(IV)izopropoksit karışımı ile reaksiyona sokulur. Titanyum(IV)izopropoksit muhtemelen bir Lewis asit katalizörü olarak işlev görür ve sodyum borohidrit ile indirgenen iminleri üretmek için mükemmel bir su tutucudur. Bir diğer olası mekanizma ise ya doğrudan ya da geçici iminyum türleri aracılığıyla indirgenen kararlı ara aminokarbinolatotitanyum komplekslerinin oluşumudur.
Genel prosedür:
10 mmol Keton, titanyum (IV) izopropoksit (5.9 ml, 20 mmol), amonyum klorür (1.07 g, 20 mmol) ve trietilamin (2.79 ml, 20 mmol) mutlak Etanol (20 ml) içinde kapaklı bir balonda oda sıcaklığında 10 saat karıştırıldı. Sodyum borohidrit (0.57 g, 15 mmol) eklendi ve karışım oda sıcaklığında 7 saat daha karıştırıldı. Reaksiyon aq. amonyak (30 ml, 2M) içine dökülerek söndürüldü, organik tabaka ayrıldı, A/B ekstraksiyonu yapıldı, MgSO4 üzerinde kurutuldu. Asetofenon için izolasyon saflaştırmasından sonra primer amin verimi %83 idi.
J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, (16), 2527-2532 : Karbonil bileşiklerinin titanyum (IV) izopropoksit aracılı indirgeyici aminasyonu ile N-metil ikincil aminlerin kolay hazırlanması
Aldehit ve ketonlardan N-Me ikincil aminlerin elde edilmesi için basit, hafif ve etkili bir prosedür rapor edilmiştir. Karbonil bileşiklerinin metilamin hidroklorür, NEt3 ve Ti(IV) izopropoksit ile muamelesi, ardından in situ Na borohidrit redn. ve basit sulu çalışma, iyi ila mükemmel verimlerde temiz ürünler sağlar. Matilamin eşdeğeri olarak metilamin hidroklorür ve trietilaminin eşitolar bir karışımı kullanılır. Bu, fazla gaz metilamin kullanımını azaltır. Reaksiyon, daha sonra indirgenen bir ara metilaminoalkolatotitanyum kompleksi üzerinden ilerleyebilir. Sadece N-monometillenmiş ikincil aminler oluşur.
Genel prosedür: 10 mmol Keton, titanyum (IV) izopropoksit (5.9 ml, 20 mmol), metilamin hidroklorür (1.35 g, 20 mmol) ve trietilamin (2.79 ml, 20 mmol) mutlak Etanol (15 ml) içinde kapaklı bir balonda oda sıcaklığında 8-10 saat karıştırıldı. Sodyum borohidrit (0.57 g, 15 mmol) eklendi ve karışım oda sıcaklığında 7-8 saat daha karıştırıldı. Reaksiyon aq. amonyak (30 ml, 2M) içine dökülerek söndürüldü, ortaya çıkan inorganik çökelti süzüldü, organik tabaka ayrıldı, A/B ekstraksiyonu, kurutma. Asetofenon için izolasyon saflaştırmasından sonra primer amin verimi N-metil-fenetilaminin %86'sıydı.
Daha fazla okuma:
Synlett, (10), 1079-80 (İngilizce) 1995: Ti(OCHMe2)4 ve NaBH4 kullanarak indirgeyici aminasyon reaksiyonları yoluyla beta-fenetilaminlerin verimli, güvenli ve uygun tek adımlı sentezi
Tetrahedron Lett., 35(15), 2401-4 (İngilizce) 1994: Titanyum(IV) izopropoksit ve sodyum borohidrit: indirgeyici aminasyon için tercih edilen bir reaktif
J. Org. Chem., 60(15), 4928-9 (İngilizce) 1995: Titanyum (IV) izopropoksit ve sodyum borohidrit kullanılarak dimetilaminin indirgeyici alkilasyonu: N,N-dimetillenmiş tersiyer aminlerin sentezi için etkili, güvenli ve uygun bir yöntem
J. Org. Chem., 55(8), 2552-4 (İngilizce) 1990: Titanyum (IV) izopropoksit ve sodyum siyanoborohidrit kullanılarak aminlerin indirgeyici alkilasyonu için geliştirilmiş bir yöntem
Titanyum izopropoksit = Ti(O-i-C3H7)4, m.p. 20°C, b.p. 232°C