Giriş
2-Bromo-2'-metilpropiyofenon ve 2-bromo-3'-metilpropiyofenon aşağıdaki şemalarda belirtildiği şekilde sentezlenmiştir. İlgili metilbenzaldehitin (1a, b) etil magnezyum bromür ile reaksiyonu, ardından silika jel üzerinde piridinyum klorokromat (PCC) ile oksidasyon ve hidrobromik asit / hidrojen peroksit ile bromlama, 2-MMC ve 3-MMC sentezleri için daha fazla saflaştırma yapılmadan kullanılabilen lakrimatuvar bromo ketonlar 4a ve 4b'yi sağlamıştır.
Ekipman ve cam eşyalar:
- Üç boyunlu yuvarlak tabanlı şişe 250 ml.
- Basınç eşitlemeli damlatma hunisi.
- Beherler 250 mL x3; 100 mL x2.
- Azot balonu (isteğe bağlı, ancak önerilir).
- Cam çubuk ve spatula.
- Buz banyosu.
- Laboratuvar terazisi.
- 50 mL ölçüm silindiri.
- 2-Metilbenzaldehit 1a veya 3-Metilbenzaldehit 1b (4,2 g; 35 mmol).
- Tetrahidrofuran (THF) 40 ml.
- Dietil eter içinde etil magnezyum bromür 3 M (8 g; 60 mmol) 20 ml.
- Damıtılmış su.
- Sulu hidroklorik asit (HCl aq) 2 M (%6,66).
- Diklorometan (DCM) ~200 ml.
- Susuz magnezyum sülfat (MgSO4).
- Silika jel üzerinde piridinyum klorokromat (34 g, %33 PCC).
- Konsantre sulu hidrobromik asit (Hbr aq ağırlıkça %48, 7,3 ml, 64 mmol).
2-Bromo-2'-metilpropiyofenon (4a) ve 2-Bromo-3'-metilpropiyofenon (4b) Sentezi
1. Aldehit 1a veya 1b' nin (4,2 g; 35 mmol) THF (20 ml) içindeki bir çözeltisi, 250 ml'lik ağaç boyunlu yuvarlak tabanlı balonda oda sıcaklığında azot altında etil magnezyum bromür (dietil eter içinde 3 M, 20 ml, 60 mmol) ve THF (20 ml) karışımına yavaşça ilave edildi.
2. Karışım bir gece boyunca oda sıcaklığında karıştırıldı.
3. Fazla Grignard reaktifi dikkatli bir şekilde su eklenerek ayrıştırıldı ve karışım vakum altında kuruluğa kadar buharlaştırıldı.
4. Kalıntı 2 M sulu hidroklorik asit ve diklorometan arasında bölündü.
5. Kurutma (MgSO4) ve çözücünün uzaklaştırılmasıyla renksiz yağ elde edildi ve bu yağ aynı (temiz) 250 ml'lik yuvarlak dipli balonda diklorometan (100 ml) içinde çözüldü.
6. Bu, silika jel (34 g, %33 PCC) üzerindeki piridinyum klorokromata eklendi.
7. Karışım bir gece boyunca oda sıcaklığında karıştırıldı ve çözücü uzaklaştırılarak üzerine konsantre sulu hidrobromik asit (ağırlıkça %48, 7,3 ml, 64 mmol) ilave edilen neredeyse renksiz bir yağ elde edildi.
8. Karışım bir buz banyosunda soğutuldu ve kuvvetli karıştırma ile 20 dakika boyunca hidrojen peroksit (ağırlıkça %30, 6,6 ml, 64 mmol) eklendi.
9. Karışım oda sıcaklığına kadar ılımaya bırakıldı, gece boyunca karıştırıldı ve diklorometan içine ekstraksiyon, kurutma (MgSO4) ve sarı bir yağ vermek için buharlaştırma yoluyla işlendi: 2-bromo-1-(2-metilfenil)propan-1-on (4a, 1a'dan %84 verim ) ve 2-bromo-1-(3-metilfenil)propan-1-on (4b, 1b'den %89 verim ).
Bunlar daha fazla saflaştırma yapılmadan kullanıldı.
2. Karışım bir gece boyunca oda sıcaklığında karıştırıldı.
3. Fazla Grignard reaktifi dikkatli bir şekilde su eklenerek ayrıştırıldı ve karışım vakum altında kuruluğa kadar buharlaştırıldı.
4. Kalıntı 2 M sulu hidroklorik asit ve diklorometan arasında bölündü.
5. Kurutma (MgSO4) ve çözücünün uzaklaştırılmasıyla renksiz yağ elde edildi ve bu yağ aynı (temiz) 250 ml'lik yuvarlak dipli balonda diklorometan (100 ml) içinde çözüldü.
6. Bu, silika jel (34 g, %33 PCC) üzerindeki piridinyum klorokromata eklendi.
7. Karışım bir gece boyunca oda sıcaklığında karıştırıldı ve çözücü uzaklaştırılarak üzerine konsantre sulu hidrobromik asit (ağırlıkça %48, 7,3 ml, 64 mmol) ilave edilen neredeyse renksiz bir yağ elde edildi.
8. Karışım bir buz banyosunda soğutuldu ve kuvvetli karıştırma ile 20 dakika boyunca hidrojen peroksit (ağırlıkça %30, 6,6 ml, 64 mmol) eklendi.
9. Karışım oda sıcaklığına kadar ılımaya bırakıldı, gece boyunca karıştırıldı ve diklorometan içine ekstraksiyon, kurutma (MgSO4) ve sarı bir yağ vermek için buharlaştırma yoluyla işlendi: 2-bromo-1-(2-metilfenil)propan-1-on (4a, 1a'dan %84 verim ) ve 2-bromo-1-(3-metilfenil)propan-1-on (4b, 1b'den %89 verim ).
Bunlar daha fazla saflaştırma yapılmadan kullanıldı.
Kaynak
Power, John D., ve diğerleri. "Sübstitüe katinonların analizi. Bölüm 1: 2-, 3 ve 4-metilmetkatinonun kimyasal analizi." Forensic science international 212.1-3 (2011): 6-12. https://doi.org/10.1016/j.forsciint.2011.04.020
