Odkaz na originální syntézu zde!!! ^_^
4-allyl katechol slouží skutečně pouze k jednomu účelu - jako meziprodukt k syntetickému safrolu. Je to bílý až hnědý prášek s charakteristickým zápachem nafty/kouře. Rychlá nebo snadná jsou dvě slova, která by nikdy neměla popisovat syntézu 4-allyl katecholu. Není sice nijak zvlášť obtížná, ale potřebná činidla je třeba vyrobit nebo zakoupit od speciálního dodavatele. Vyrábí se reakcí s halogenidem hliníku za vzniku aduktu fenolu, který se poté hydrolyzuje.
Demetylace jodidem hlinitým
Tato cesta je asi nejjednodušší, protože mi připadá podstatně snazší koupit krystaly jódu než cokoli jiného. Vyrábí se reakcí hliníku s jodem v rozpouštědle, do kterého se pak zavede eugenol. Nemohu to dostatečně zdůraznit: vše musí být SUCHÉ! Jedinou nevýhodou této reakce je to, že je potřeba spousta jódu (který je drahý), aby se udělalo nějaké větší množství.
2Al + 3I2 ----> 2AlI3
C10H12O2 + AlI3 ----> AlI2C9H9O2 + CH3I
AlI2C9H9O2 + 3H2O ----> C9H10O2 + 2HI + Al(OH)3
Materiály:
Eugenol
Kovový hliník (fólie, prášek, třísky)
Jód
Benzen nebo cyklohexan (POZNÁMKA A)
Inertní atmosféra (POZNÁMKA B)
Váš oblíbený změkčovač tkanin
Vybavení:
3 hrdla 1000ml RBF s 24/40 klouby
Refluxní kolona s 24/40 klouby
Vakuové filtrační zařízení
přídavná nálevka (24/40 kloubů)
Doporučené magnetické míchadlo
Oddělovací nálevka
Předlaboratoř: Po umytí veškerého skleněného nádobí by mělo být vysušeno v sušičce, aby se odstranily všechny stopy vody. Sestavte tříhrdlou baňku s jednou zátkou, jednou refluxní kolonou a adiční nálevkou. Po sestavení připevněte na horní část kondenzátoru trubičku na sušení chloridu vápenatého. Odstranění vody je nesmírně důležité, protože i 1 ml vody může snížit výtěžek na 0.
Do 1000ml RBF nalijte 150 ml benzenu nebo cyklohexanu (POZNÁMKA A). K tomu přidejte 60 g krystalů jódu a následně 4,5 g hliníku (fólie, třísky, prášek). Refluxujte, dokud nezmizí červené/fialové jodové zbarvení a neobjeví se šedohnědá barva. Jakmile se tak stane, nastavte si inertní atmosféru (POZNÁMKA B) tak, že ji připojíte k dříve zazátkovanému spoji na baňce. Vytlačte veškerý vzduch v systému inertní atmosférou, když jej ochlazujete v ledové lázni na teplotu pod 30 °C. Jakmile teplota klesne pod 30 C (nebo přibližně). Naplňte přídavnou nálevku 30 g eugenolu, 3-5 ml oblíbeného změkčovadla (já jsem použil snuggle) a trochou (~20 ml) benzenu nebo cyklohexanu, aby se vše promylo. Začněte to pomalu přidávat do směsi za současného udržování chladné vody přes kondenzátor. Pokud nemáte tříhrdlou baňku nebo adiční nálevku, můžete to překapávat přes refluxní kolonu.
V tomto okamžiku se tvoří methyljodid. Ten vře při 42 °C, takže je jasné, proč je důležité snížit teplotu pod 30 °C. Methyljodid je poměrně jedovatý a je nutné dostatečné větrání. Pokračujte v pomalém přidávání a udržujte inertní atmosféru. Doporučuje se v tomto okamžiku zařadit magnetické míchání, ale já jsem se bez něj obešel. Jakmile je vše přidáno, refluxujte 1-2 hodiny za stálého udržování inertní atmosféry. Po této době budete mít baňku plnou čehokoli od tmavě hnědé až po světle hnědou pevnou látku. Nechte ji vychladnout na pokojovou teplotu a přidejte 100-200 ml vody. Po celou dobu pokračujte v inertní atmosféře. Pokud jsou tam hrudky, budete je muset nějakým způsobem rozbít, aby došlo k úplné hydrolýze. Jakmile je z toho jemná suspenze, přeneste ji do kádinky přiměřené velikosti. Pomocí promývací láhve odstraňte zbytky pevné látky. V tuto chvíli můžete přestat používat inertní atmosféru. Sraženinu nechte několik hodin usazovat na dně. Jakmile se usadí, dekantujte vodu do filtru a sledujte ji za sraženinou. Použijte vakuum a odstraňte z filtru co nejvíce kapaliny. Nejprve ji musíte nechat usadit, jinak budete čekat věčnost, než se přefiltruje, a atmosférické působení vlhkého 4-allylkatecholu ji může rozložit.
Do 1000ml baňky dejte 100-150 ml diethyletheru z dřívějška, abyste získali veškeré zbytky, a pak ho nalijte do 600ml kádinky. Přidejte pevný materiál na filtru do kádinky s éterem a dobře promíchejte. Tím se extrahuje 4-allylkatechol z hydroxidu hlinitého a ostatních solí. Kádinku zakryjte a nechte opět několik hodin odstát. Znovu dekantujte éter do filtru a poté pevnou látku. Než se filtr zcela ucpe, protáhněte malou část éteru pevnou látkou. Nejprve musíte nechat ether usadit a dekantovat, jinak superjemné hliníkové soli ucpou filtr a ether se odpaří rychleji, než může projít filtrem. Pokud je v éteru voda, oddělte ji pomocí oddělovací nálevky a pak už jen odpařujte éter ve vodní lázni nebo ve vakuu. Měla by vám zůstat bílá až hnědě zbarvená pevná látka. Tu lze rekrystalizovat z petroletheru. Teoretický výtěžek je 23,67 g, ale měli byste získat asi 20 g.
POZNÁMKA A: Nahraďte rozpouštědlo podle libosti nepolárním rozpouštědlem. Nepoužívejte diethylether nebo ethylacetát. Mezi použitelná rozpouštědla patří benzen, cyklohexan, toluen, xylen, chloroform (snížený výtěžek), nitrobenzen (slabý výtěžek), chlorbenzen atd.
POZNÁMKA B: Pro inertní atmosféru se doporučuje dusík, ale k tomu je zapotřebí láhev s dusíkem. Bez problémů lze použít propan. Použijte hořák a připojte k němu gumovou trubičku. Nejprve ji protáhněte sušičkou chloridu vápenatého a poté ji spusťte do baňky. Na horní část zpětného chladiče umístěte zátku, ze které vyčnívá malý kousek skleněné trubičky. Vzhledem k tomu, že propan je velmi hořlavý a přispívá také ke globálnímu oteplování, je nejlepší ho při použití spálit. Nechte propan protékat baňkou/kondenzátorem po dobu 30 sekund a poté zapalte malou skleněnou trubičku. Chcete, aby z trubičky vyšlehl jen velmi malý plamínek - podobně jako ze zapalovače. Pokud se nebude chtít zapálit, můžete jeho velikost zvětšit. Výhodou tohoto postupu je, že shoří veškerý methyljodid, který opustí kondenzátor, a vznikne CO2, H2O a I2 v plynné fázi. Jód je toxický, takže je nutné větrání, ale je méně nebezpečný než methyljodid a při hoření vytváří zajímavý fialový kouř.
4-allyl katechol slouží skutečně pouze k jednomu účelu - jako meziprodukt k syntetickému safrolu. Je to bílý až hnědý prášek s charakteristickým zápachem nafty/kouře. Rychlá nebo snadná jsou dvě slova, která by nikdy neměla popisovat syntézu 4-allyl katecholu. Není sice nijak zvlášť obtížná, ale potřebná činidla je třeba vyrobit nebo zakoupit od speciálního dodavatele. Vyrábí se reakcí s halogenidem hliníku za vzniku aduktu fenolu, který se poté hydrolyzuje.
Demetylace jodidem hlinitým
Tato cesta je asi nejjednodušší, protože mi připadá podstatně snazší koupit krystaly jódu než cokoli jiného. Vyrábí se reakcí hliníku s jodem v rozpouštědle, do kterého se pak zavede eugenol. Nemohu to dostatečně zdůraznit: vše musí být SUCHÉ! Jedinou nevýhodou této reakce je to, že je potřeba spousta jódu (který je drahý), aby se udělalo nějaké větší množství.
2Al + 3I2 ----> 2AlI3
C10H12O2 + AlI3 ----> AlI2C9H9O2 + CH3I
AlI2C9H9O2 + 3H2O ----> C9H10O2 + 2HI + Al(OH)3
Materiály:
Eugenol
Kovový hliník (fólie, prášek, třísky)
Jód
Benzen nebo cyklohexan (POZNÁMKA A)
Inertní atmosféra (POZNÁMKA B)
Váš oblíbený změkčovač tkanin
Vybavení:
3 hrdla 1000ml RBF s 24/40 klouby
Refluxní kolona s 24/40 klouby
Vakuové filtrační zařízení
přídavná nálevka (24/40 kloubů)
Doporučené magnetické míchadlo
Oddělovací nálevka
Předlaboratoř: Po umytí veškerého skleněného nádobí by mělo být vysušeno v sušičce, aby se odstranily všechny stopy vody. Sestavte tříhrdlou baňku s jednou zátkou, jednou refluxní kolonou a adiční nálevkou. Po sestavení připevněte na horní část kondenzátoru trubičku na sušení chloridu vápenatého. Odstranění vody je nesmírně důležité, protože i 1 ml vody může snížit výtěžek na 0.
Do 1000ml RBF nalijte 150 ml benzenu nebo cyklohexanu (POZNÁMKA A). K tomu přidejte 60 g krystalů jódu a následně 4,5 g hliníku (fólie, třísky, prášek). Refluxujte, dokud nezmizí červené/fialové jodové zbarvení a neobjeví se šedohnědá barva. Jakmile se tak stane, nastavte si inertní atmosféru (POZNÁMKA B) tak, že ji připojíte k dříve zazátkovanému spoji na baňce. Vytlačte veškerý vzduch v systému inertní atmosférou, když jej ochlazujete v ledové lázni na teplotu pod 30 °C. Jakmile teplota klesne pod 30 C (nebo přibližně). Naplňte přídavnou nálevku 30 g eugenolu, 3-5 ml oblíbeného změkčovadla (já jsem použil snuggle) a trochou (~20 ml) benzenu nebo cyklohexanu, aby se vše promylo. Začněte to pomalu přidávat do směsi za současného udržování chladné vody přes kondenzátor. Pokud nemáte tříhrdlou baňku nebo adiční nálevku, můžete to překapávat přes refluxní kolonu.
V tomto okamžiku se tvoří methyljodid. Ten vře při 42 °C, takže je jasné, proč je důležité snížit teplotu pod 30 °C. Methyljodid je poměrně jedovatý a je nutné dostatečné větrání. Pokračujte v pomalém přidávání a udržujte inertní atmosféru. Doporučuje se v tomto okamžiku zařadit magnetické míchání, ale já jsem se bez něj obešel. Jakmile je vše přidáno, refluxujte 1-2 hodiny za stálého udržování inertní atmosféry. Po této době budete mít baňku plnou čehokoli od tmavě hnědé až po světle hnědou pevnou látku. Nechte ji vychladnout na pokojovou teplotu a přidejte 100-200 ml vody. Po celou dobu pokračujte v inertní atmosféře. Pokud jsou tam hrudky, budete je muset nějakým způsobem rozbít, aby došlo k úplné hydrolýze. Jakmile je z toho jemná suspenze, přeneste ji do kádinky přiměřené velikosti. Pomocí promývací láhve odstraňte zbytky pevné látky. V tuto chvíli můžete přestat používat inertní atmosféru. Sraženinu nechte několik hodin usazovat na dně. Jakmile se usadí, dekantujte vodu do filtru a sledujte ji za sraženinou. Použijte vakuum a odstraňte z filtru co nejvíce kapaliny. Nejprve ji musíte nechat usadit, jinak budete čekat věčnost, než se přefiltruje, a atmosférické působení vlhkého 4-allylkatecholu ji může rozložit.
Do 1000ml baňky dejte 100-150 ml diethyletheru z dřívějška, abyste získali veškeré zbytky, a pak ho nalijte do 600ml kádinky. Přidejte pevný materiál na filtru do kádinky s éterem a dobře promíchejte. Tím se extrahuje 4-allylkatechol z hydroxidu hlinitého a ostatních solí. Kádinku zakryjte a nechte opět několik hodin odstát. Znovu dekantujte éter do filtru a poté pevnou látku. Než se filtr zcela ucpe, protáhněte malou část éteru pevnou látkou. Nejprve musíte nechat ether usadit a dekantovat, jinak superjemné hliníkové soli ucpou filtr a ether se odpaří rychleji, než může projít filtrem. Pokud je v éteru voda, oddělte ji pomocí oddělovací nálevky a pak už jen odpařujte éter ve vodní lázni nebo ve vakuu. Měla by vám zůstat bílá až hnědě zbarvená pevná látka. Tu lze rekrystalizovat z petroletheru. Teoretický výtěžek je 23,67 g, ale měli byste získat asi 20 g.
POZNÁMKA A: Nahraďte rozpouštědlo podle libosti nepolárním rozpouštědlem. Nepoužívejte diethylether nebo ethylacetát. Mezi použitelná rozpouštědla patří benzen, cyklohexan, toluen, xylen, chloroform (snížený výtěžek), nitrobenzen (slabý výtěžek), chlorbenzen atd.
POZNÁMKA B: Pro inertní atmosféru se doporučuje dusík, ale k tomu je zapotřebí láhev s dusíkem. Bez problémů lze použít propan. Použijte hořák a připojte k němu gumovou trubičku. Nejprve ji protáhněte sušičkou chloridu vápenatého a poté ji spusťte do baňky. Na horní část zpětného chladiče umístěte zátku, ze které vyčnívá malý kousek skleněné trubičky. Vzhledem k tomu, že propan je velmi hořlavý a přispívá také ke globálnímu oteplování, je nejlepší ho při použití spálit. Nechte propan protékat baňkou/kondenzátorem po dobu 30 sekund a poté zapalte malou skleněnou trubičku. Chcete, aby z trubičky vyšlehl jen velmi malý plamínek - podobně jako ze zapalovače. Pokud se nebude chtít zapálit, můžete jeho velikost zvětšit. Výhodou tohoto postupu je, že shoří veškerý methyljodid, který opustí kondenzátor, a vznikne CO2, H2O a I2 v plynné fázi. Jód je toxický, takže je nutné větrání, ale je méně nebezpečný než methyljodid a při hoření vytváří zajímavý fialový kouř.
