Syntéza methylamin hydrochloridu. Ve velkém měřítku.

[G.Patton]

Úvod

Mnoho chemiků vyrábí methylamin z hexaminu a kyseliny HCl. Myslím, že je to časově velmi náročné a HCl je dost hnusná. Proto jsem zjistil, že lze snadno vyrobit spoustu kvalitního methylaminu z chloridu amonného a formaldehydu (formalinu). Jedinou nevýhodou této metody je, že člověk musí mít kvalitní formaldehyd. Na dně může být usazenina paraformaldehydu, to nevadí, ani trochu, ale formaldehyd musí být silný a ne nějaká zředěná sračka, 35-40 % je v pořádku. A teď k té méně spolehlivé metodě. Pokud to uděláte tak, jak je uvedeno níže, získáte asi 600-750 g docela čistého hydrochloridu methylaminu bez dimetylaminu, který je ideální pro redukční aminy Al/Hg.

Vzhled: bílý prášek;
Bod varu: 225-230 °C/15 mmHg;
Bod tání: 231-233 °C;
Molekulová hmotnost: 67,52 g/mol.

Bezpečnostní pokyny: veškerou manipulaci provádějte ve vytahovací sondě nebo pod digestoří; methylamin je poměrně toxická látka, jeho výpary nevstupujte do dýchacích cest. Je nutné používat dýchací masku. Vdechování methylaminu způsobuje silné podráždění kůže, očí a horních cest dýchacích. Nejprve vede k excitaci a následně k depresi centrálního nervového systému. Může dojít ke smrti v důsledku zástavy dýchání. Je nutné používat chemické sklo, rukavice, chemický plášť a dýchací masku.

Vybavení a sklo.

• Tři baňky s kulatým dnem o objemu 5 l x2;
• baňka s kulatým dnem a uzávěrem 5 l;
• Kádinky 5 L x2, 2 L x2;
• Liebigův kondenzátor a systém vodního čerpadla (pro chlazení kondenzátoru) nebo průtok vody;
• Retortový stojan a svorka pro upevnění přístroje;
• Připojovací trubice;
• Destilační adaptér s vakuovým kohoutem;
• Přijímací baňka 1 l;
• Laboratorní teploměr (0 °C až 200 °C) s adaptérem na baňku;
• Běžná nálevka pro suché látky (d 15 cm) a kapaliny (d 15-20 cm);
• Laboratorní váhy (vhodné 1 - 5000 g);
• Ohřívač;
• Velká Buchnerova nálevka Ø 25 cm (nebo Shottův filtr) a baňka 5 l;
• Pyrexová miska 5 l;
• Aspirátor s vodním paprskem;
• Ledová lázeň (0 °C);
• Skleněná tyčinka;
• Magnetické míchadlo;
• Sušicí trubice x2;
• Špachtle;
• Vakuový exsikátor (velký);
• Papírový filtr.

Reagencie.

• Technické formaldehydy (35-40 %; d 1,078 g/ml při 20 °C): 4 kg (3711 ml, 47-53 molů);
• 2 kg (37 molů) technického chloridu amonného;
• ~1600 ml absolutního etanolu nebo n-butylalkoholu.

Postup

Syntéza methylaminu HCl

• G.Patton
• Květen 27, 2022
• 3

https://bbgate.com/threads/methylamine-hydrochloride-synthesis-large-scale.617/

NileRed video...

Do pětilitrové baňky se třemi nahými kulatými dny, opatřené zátkou držící kondenzátor nastavený na sestupnou destilaci a teploměr, který dobře zasahuje do kapaliny, se umístí 4 kg (3711 ml, 47-53 molů) technického formaldehydu (35-40 %; d 1,078 g/ml při 20 °C) a 2 kg (37 molů) technického chloridu amonného. Směs se zahřívá na parní lázni, dokud nepřestane přecházet destilát, a poté nad plamenem, dokud teplota roztoku nedosáhne 104 °C. Při teplotě asi 90 °C se spustí exotermická reakce (na začátku je třeba ji občas ochladit ve vodní lázni, aby se teplota udržela pod 104-106 °C).

Spoiler: Roztok při 40 °C a 80 °C

Teplota se udržuje na tomto bodě, dokud se nepřidá žádný destilát (čtyři až šest hodin).

Spoiler: Krystaly začínají

Destilát, který se skládá z vedlejších produktů, jako je methylal (bp 42-43 °C), methylformiát a voda, která může být upravena roztokem NaOH, aby se získal methylal (dimethoxymethan) a mravenčan sodný. Obsah reakční baňky se ochladí na pokojovou teplotu a oddělený chlorid amonný se odfiltruje na velké Buchnerově nálevce. Měli byste získat čirý nažloutlý filtrát jako na tomto obrázku.

Spoiler: Matečný louh

Matečný louh (ve třech nahých baňkách s kulatým dnem o objemu 5 l) se zahušťuje na parní lázni za sníženého tlaku na 2500 ml a opět se ochladí na pokojovou teplotu, načež se oddělí druhá úroda chloridu amonného. Celkový výtěžek chloridu amonného do tohoto okamžiku činí 780-815 g. Matečný louh se opět koncentruje za sníženého tlaku, dokud se na povrchu roztoku nezačnou tvořit krystaly (1400-1500 ml). Poté se zchladí na pokojovou teplotu a filtrováním studeného roztoku se získá první zrno methylamin-hydrochloridu, které obsahuje trochu chloridu amonného. Roztoky methylaminu ve všech krocích by měly být rychle ochlazeny, aby se podpořila tvorba menších krystalů. V tomto okamžiku se získá 625-660 g surového produktu. Matečný louh se nyní zkoncentruje za sníženého tlaku na přibližně 1000 ml, ochladí se a poté se odfiltruje druhá kultura methylamin-hydrochloridu (170-190 g). Tento krystal se promyje 250 ml studeného chloroformu a přefiltruje, aby se odstranila většina přítomného hydrochloridu dimetylaminu. Po promytí váží produkt 140-150 g. Původní matečný louh se pak odpaří za sníženého tlaku, pokud je to možné, zahřátím na parní lázni a hustý sirupovitý roztok (asi 350 ml), který zůstane, se nalije do kádinky a nechá se za občasného míchání vychladnout, aby se zabránilo vzniku pevného koláče, a získané krystaly se promyjí 250 ml studeného chloroformu, roztok se přefiltruje a získá se 55-65 g produktu. Další zahušťování matečného roztoku, který obsahuje převážně tetramethylmethylenediamin hydrochlorid, ale žádný trimethylamin hydrochlorid, není výhodné. Celkový výtěžek methylamin-hydrochloridu je 830-850 g.

Purifikace

Produkt obsahuje vodu, chlorid amonný a trochu dimethylamin-hydrochloridu. Pro získání čistého produktu se nečistý methylamin-hydrochlorid rekrystalizuje z absolutního ethanolu (rozpustnost 0,6 g/100 ml při 15 °C) nebo nejlépe z butylalkoholu (ještě méně rozpustný). Nyní je na řadě čištění methylamin-hydrochloridu, takže se veškerý surový produkt převede do 5l rb baňky a přidá se buď ~1600 ml absolutního ethanolu, nebo ideálně n-butylalkoholu. Zahřívejte při refluxu se suchou trubicí s chloridem vápenatým po dobu 30 minut. Nechte nerozpuštěné pevné látky usadit (chlorid amonný), pak čirý roztok dekantujte přes papírový filtr a rychle ochlaďte, aby se vysrážel methylamin HCl. Rychle přefiltrujte na vakuové Buchnerově nálevce a krystaly přeneste do vakuového exsikátoru. Proces reflux-odstředění-chlazení-filtr opakujte ještě čtyřikrát, pokud používáte absolutní etanol, nebo ještě dvakrát, pokud používáte n-butylalkohol. Výtěžek chloridu amonného činí 100-150 g, takže celkový výtěžek je 850-950 g. Výtěžek rekrystalizovaného methylamin-hydrochloridu je 600-750 g (45-51 % teorie, na základě spotřebovaného chloridu amonného).

Standardní postup z 250 g chloridu amonného a 500 g 37% formaldehydu (obsahujícího 15% methanol) dává 100-134 g methylamin-hydrochloridu, 27 g dimethylamin-hydrochloridu a 81 g regenerovaného chloridu amonného. Destilát obsahuje methylal (formaldehyd dimethylacetal) a methylmravenčan, z něhož lze po úpravě NaOH získat 25 g mravenčanu sodného a 30 g methylalu, protože sloučeninu nelze oddělit frakční destilací, přichází v úvahu neutralizace. Chlorid amonný je velmi málo rozpustný v koncentrovaném roztoku methylamoniumchloridu, takže oddělení sloučenin je poměrně ostré.

 

[WundaBearz41]

Moc děkujeme za zveřejnění této zprávy! Je to docela velkolepé. Nevíte, jaké vybavení je potřeba pro syntézu "A standard run"?

 

[MadHatter]

Ve skutečnosti mě zajímá cesta hexaminu/HCl. Tyto prekurzory jsou pro mě hojné.

 

[MadHatter]

NVM. Nalezeno na Rhodu. To je ono, hádám, že část, která je podle vás časově náročná, je krok filtrování?

1. Ve 400 ml vody bylo pomalu rozpuštěno 140 g hexaminu (1 mol) a přidáno 400 ml 37% HCl (4 moly). Pokud se kyselina chlorovodíková přidá přímo do HMTA, hodně se jí ztratí, protože chlorid amonný se začne téměř okamžitě oddělovat.

2. Směs byla zahřívána na topné desce s řízenou teplotou a obsah byl pomalu destilován, přičemž teplota pomalu stoupala ze 100 °C na 109 °C během 1-2 hodin, během nichž se uvolnilo velké množství CO2 a bylo odebráno přibližně 75 ml formaldehydem páchnoucího destilátu.

3. Roztok byl zahuštěn ve vakuu, dokud se nevysráželo mnoho pevných látek, které byly odfiltrovány, a roztok byl dále zahušťován, filtrován atd., dokud vše nezkrystalizovalo. Poslední úroda krystalů krystalizovala velmi těžko a je třeba dávat pozor, aby se obsah baňky nespálil, nesmí se nechat vystoupit nad, řekněme, 75 °C.

4. Bílá pevná látka byla umístěna do 150 ml teplého methanolu (nebo ethanolu) a byla zfiltrována. Nerozpustná část byla rekrystalizována z vody, čímž vzniklo 40 g čistého chloridu amonného, který vypadal jako velmi velké sněhové vločky.

5. Methanolový roztok byl odpařen, rekrystalizován z methanolu a promyt acetonem, čímž vznikla rozpuštěná krystalická hmota, která byla vysušena v exsikátoru nad CaCl2, čímž vznikl methylamin hydrochlorid jako nadýchaný měkký prášek.

 

[G.Patton]

viz Zařízení a sklo v tomto tématu

 

[cockysavage]

Jak vyrobit roztok methylamine a.q z methylamine hcl ？

 

[MadHatter]

Rozpustíte ji ve vodě.
Vážně.
Duh.

 

[cockysavage]

Někdo mi řekl, že potřebuji methylamin ve volné bázi.

 

[UWe9o12jkied91d]

Ano, hydrochlorid methylaminu se v přítomnosti roztoku NaOH změní na methylaminovou volnou bázi. Poté, co se všechen methylamin rozpustí a vzniklá organická vrstva se již nezvětšuje, vrstvy se oddělí, horní vrstva je váš amin freebase. vezmete tuto hmotnost a smícháte ji s vodou.

 

[mejdubulok]

Ježíši Kriste! Miluju tohle fórum. jsou to nejcennější informace. všechno je dostupné, všechno je jasné. Bože požehnej, @G.Patton musím to zkusit. Určitě napíšu o výsledcích. milion lajků.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Někdo, o kom nic nevím, je na 1/2 cesty k této syntéze jedna stupnice rovná stupnici, na které uvádíte údaje ( 250g/500g) doufal, že použije methanol, který pravděpodobně nedestiloval, pokud galon, pokud se promyje čelní sklo kapalinou místo butylu nebo abs.ethylu. kolik bude potřebovat? Pravděpodobně také nezreagoval 2 galony bělidla s...400 ml acetonu. Obě tyto věci pravděpodobně není třeba redestilovat, ale pokud ano, kolik chloroformu bude potřebovat také? Pro tuto várku 259 g/500 g. Možná nemá dost formaldehydu na to, aby to udělal ještě jednou ( ale asi nemá)Doufám, že tomu člověku někdo nepomůže, ani nevím, protože on v tom teď není na koleně a asi přesně ví, co dělá. @G.Patton
Asi tak kolik myslíte, že to trvá?

 

[G.Patton]

Dobrý den, nerozumím části vašeho projevu o prané tekutině a bělidle. Můžete to prosím napsat srozumitelně? Je zde uveden seznam činidel. Musíte je získat v čisté formě. Pro jistotu je destilujte.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Ano, udělal jsem to dost záhadně. v podstatě bych chtěl vědět, kolik chloroformu a metanolu budu potřebovat k vyčištění produktu reakce mezi 250 ml chloridu amonného a 500 g formaldahydu. Musím tyto chemikálie vyrobit, takže nechci plýtvat prostředky na výrobu většího množství, než potřebuji.

 

[G.Patton]

V článku jsou uvedena čísla, počítejte je úměrně měřítku dávky.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Bohužel se mi tato syntaxe dvakrát nepodařila. Přišel jsem o několik dolarů. Je v něm příliš mnoho dohadů. Teď se dívám na nitrometanovou reakci, zdá se mi přímočařejší. Tato cesta mě odrazuje.

 

[Mo0odi]

Lze tento postup provádět v tlakovém hrnci na vaření?

 

[FENTAMAS]

@Frit Buchner, tato syntéza je více než sto let stará (Marvel et al., 1923, Org. Synth.) a její funkčnost potvrdilo mnoho nezávislých chemiků včetně mě.
Navíc každá publikace v tomto časopise by měla být recenzovaná, takže je to jeden z nejdůvěryhodnějších zdrojů pro praktického organického chemika.
Odkaz na původní dokument - https://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0347
Pokud se vám to nepodaří, pak určitě děláte něco velmi špatně nebo vaše činidla nejsou taková, jaká očekáváte, že jsou.

Chloroform by se dal nahradit DCM, ale každopádně to není nutné.
Pokud chcete dobré výsledky, je lepší použít paraformaldehyd, ne formaldehyd s methanolem, čím více MeOH, tím barevnější RM podle mých zkušeností.
Bez methanolu nemusíte reakční směs destilovat, stačí držet teplotu pod 100C, funguje to i při milovníkovi t, jen to trvá déle.
Rozhodně potřebujete odsávačku vakua pro destilaci porcí vody, pokud chcete pěkný bílý produkt.
Klíčem k dobré čistotě jsou frakční krystalizace, čím více, tím lepší výsledek.
Já jsem použil 5-6krát, tedy o něco více než v původním postupu, a dosáhl jsem fantastických výsledků.
Takže po více než 6 hodinách při 100C vydestilujte trochu vody ve vakuu, ochlaďte, odsajte filtr a opakujte.
První 2-3 frakce budou tvořit chlorid amonný. Pak methylamin*hcl s krystalovou strukturou zřetelně odlišnou od prvních dávek, spíše hygroskopické lesklé vločky.
Poslední matečný louh bude obsahovat převážně dimetylamin*hcl a měl by být vyřazen, pokud ho nepotřebujete.
Posledním krokem je vícenásobná krystalizace z horkého abs. ethanolu nebo methanolu, jak je popsáno. Pro mnoho syntéz však také není nutná, slouží pouze k odstranění posledních stop vody, NH3*HCl a Me2NH*HCl.

Jak vidíte, je to časově náročné, mnoho dní práce, ale můžete začít s docela velkou dávkou a připravit nesledovatelný čistý methylamin na měsíc nebo roky.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Poprvé jsem se řídil originální syntézou a podruhé jsem se řídil tou, kterou mi poskytl jeden ze zdejších odborníků. Refluxoval jsem ve vakuu po dobu 4 hodin a destiloval ve vakuu po dobu 2 hodin. Temperace však nikdy nedosáhla cílové úrovně, možná je moje vakuum silnější, než se používalo v roce 1910. To jsem předpokládal. podruhé methylamin hcl a produkt, který jsem z něj vyrobil, vypadal přesně jako na obrázcích všech methylamin hcl dokonce vytvářel hořlavý plyn, když se neutralizoval NaOH a vodou. Ale výrobek nemá žádný cns účinek.
Mám tu litr technického formaldehydu s 5%methanolem a chystám se to zkusit znovu, ale musím ten methanol na začátek vydestilovat? Jdu si ještě něco přečíst, je pravda, že můj chlorid amonný je hnojivový, ne technický, může to být ten problém? Jak se rozhodujete, kdy je "kolo" snižování objemu rm hotové? Já jsem to měřil a přestával pokaždé, když jsem snížil objem na polovinu, ale takhle jsem získal jen 4 kola a 4 dávky krystalů. Mohl by to způsobit methanol, který na konci používám a který není dostatečně suchý? Nedokážu si ale představit, že by to byl problém, protože jsem to dvakrát destiloval a dal do 100% w/w, 3a sítko na několik dní.

 

[FENTAMAS]

Co? To nemá smysl refluxovat ve vakuu, měli byste držet blízko 100C, nebo dokonce 60-80C denně nebo tak. Pokud je čas omezen, můžete přerušit a pokračovat příště, nic špatného se nestane. Takže prosím jen kontrolujte teplotu reakční směsi.
WAT??
Destilujte pokaždé 10-15 % objemu RM ve vakuu.
Může tam být ještě nějaká další sračka.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Při refluxování ve vakuu je velká výhoda v tom, že poměr monomethylaminu k di a trimethylaminu je mnohem vyšší, jak je uvedeno v článku
Jones, H. I., & Wheatley, R. (1918). PŘÍPRAVA METHYLAMINU. Journal of the American Chemical Society, 40(9), 1411-1415. doi:10.1021/ja02242a007.
10.1021/ja02242a007
Nejdůležitější informace zahrnují: 1;
Tabulkové zpracování výsledků jasně ukazuje několik skutečností:

Odkaz na dokument

 

[FENTAMAS]

Tato námaha se nevyplatí.
A to je jen spekulace autorů o vakuu, které samo o sobě pravděpodobně nemůže ovlivnit selektivitu, jak je tomu i u přebytku kyseliny mravenčí.
Možná jde jen o vliv snížené teploty, účinnějšího míchání RM bubláním a plnější konverze NH3*HCl atd.
Pozdější autoři nepoužívají vakuový reflux, navíc je to i v dnešní době poměrně neobvyklá metoda.
Snížená teplota varu bude také v případě přebytku MeOH ve formalínu, protože dochází k esterifikaci kyseliny mravenčí a vzniku nízkovroucího methylformiátu a dalších vedlejších produktů, ale jak jsem již poznamenal, snažte se tomu vyhnout.

 

[Osmosis Vanderwaal]

To je správná připomínka. Budu si to muset přečíst znovu s ohledem na to (že vakuum snižuje teplotu a usnadňuje otáčení míchadla atd.) Na tento dokument mě odkázal jeden z odborníků na webu, takže jsem ho důkladně nezkoumal. I kdybych se rozhodl, že není prokázáno, že vakuum samo o sobě je důvodem, proč dosáhli vyššího výtěžku, mohl bych se rozhodnout, že na příčině nezáleží a na následku ano. Vliv gravitace a magnetismu zvažujeme a plánujeme každý den, i když je mechanismus sporný. Nákup formaldehydu je stresující, protože nejsem taxidermista ani farmář. Mám více volného času než peněz nebo odvahy kupovat formaldehyd bez oprávněného použití. Není to zadarmo. Pravděpodobně se rozhodnu maximalizovat svůj výnos před pohodlím. V tomto formaldehydu budu mít 33 dolarů, ať už z něj získám kilogram methylamonium chloridu nebo gram. Nelze ho zde legálně koupit a množství, které mohu použít, nemá konce.