Zde jsou 3 metody izolace safrolu, které jsem převzal odsud ^_^ podívejte se na odkaz pro odkazy.
Zde jsou první tři odkazy z TSII, které se zabývají purifikací safrolu z esenciálních olejů pomocí jiné rtuťnaté soli, octanu rtuťnatého [Mg(AcO)2]. Všimněte si, než v TSII Strike říká, že tento postup by se měl použít pouze na sasylu bez eugenolu, protože eugenol také obsahuje terminální dvojnou vazbu uhlíku [Strike, Total Synthesis II, str. 34] - takže nejprve proveďte to 28% octové promývání [můj návrh]. Tento postup se zdá být atraktivním způsobem, jak získat vysoce čistý safrol bez pečlivé a/nebo opakované destilace, a octan rtuťnatý lze používat opakovaně. Uvědomte si, že se při něm používá další toxická rtuťová sůl, která je nebezpečná jak pro chemika, tak pro životní prostředí.
Rtuťnaté deriváty safrolu
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina a T. (srov. CA 20, 2845) uvedli sepn. seskviterpenových alc. z jiných olejů pomocí (AcO)2Hg (srov. T. a Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. uvedl některé meziprodukty, RC3H5(OH)HgOAc a RC3H5(OH)2. T. získal kompd. odpovídající R(OH)HgOAc a s NaOH nebo NaCl dal stabilní kompd. dal stabilní kompd. R(OH)HgOH a R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrol (15 g) (I) po úpravě s (AcO)2Hg (30 g) ve 100 cm3 vody a NaCl (7 g) poskytl hydroxychlormerkurisafrol (II), C10H10O2(OH)HgCl (výtěžek 29 g), m. 135o. II se dekomprimuje pomocí konk. HCl na safrol, Hg(OAc)2 a NaCl a Na2S a Zn v KOH. I (16,g) po úpravě HgCl2 (2,7 g) a KOH (1 g v 10 cm3 vody) poskytl kompd. (III), který nesnížil mp II. Záměnou KI za NaCl v prepg. II získal T. hydroxyiodomerkurisafrol (IV), m. 155o. IV (5 g) v Et20 (20 cm3) po úpravě s I (2,5 g) v KI dal 1-jodo-2-hydroxy-3- [3,4-methylendioxyfenyl]propan (V), m.. 76o. II při výše uvedené úpravě poskytl podobný cmpd. V (5 g) v 5% KOH při varu po dobu 0,5-1 h dal kompd. (VI) m. 76o, mp V a VI se blíží 80o. VI nesnižuje mp compd. získaného působením I (4 g) s KMnO4 (3 g). V (5g ) v abs. alc. při ošetření alc. NHMe2 (33%) a KOH vznikl 1-dimethylamino-2-hydroxy-2-hydroxy-3-[3,4-methylen-dioxyfenyl]propan (VII), pikrát, m. 161o. VII při nadměrném působení MeI poskytl methiodid VII, m. 150. II při zpracování s kyselinou d-vinnou poskytl (po frakční krystalizaci v MeOH) kompd., dekomp. 128o, 135o, 145o a 155o. Každá složka byla dále frakcionována v MeOH na 2 složky, většinou sol. a insol. část. Detn. optické aktivity ukazuje, že mezi nimi není žádný rozdíl.
Metoda stanovení safrolu
Tessaku Ikeda a Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Estn. of safrole in red camphor oil and in crude safrole: Do 300 cm3 vážicí baňky se naváží 4 g vzorku, přidá se 40 cm3 acetonu, 44 cm3 roztoku (AcO)2Hg. (obsah 53 g ve 200 cm3 vody) a 32 cm3 roztoku NaCl. (30 g ve 150 cm3 ) v uvedeném pořadí a míchejte 5 hodin při teplotě 0o, přelijte obsah do destilační baňky s krátkým hrdlem a destilujte ve vakuu při teplotě 20o, aby se odstranil veškerý aceton. Ppt. safrolu-HgClOH nalijte na Goochův kelímek s dvojitým filtrem a krystaly promývejte 150 cm3 vody s použitím 15 cm3 při každém promývání, poté 100 cm3 etheru v 8 dávkách. Sušte v exsikátoru ve vakuu po dobu 5 hodin. [(hmotnost krystalů + 0,3140)*39,041]/hmotnost vzorku = procento safrolu, kde 0,3140 je konstanta pro korekci. Odhadovaný obsah safrolu v "čistém" safrolu: (AcO)2Hg a NaCl a promývání se provádí petroletherem. Použití hodnoty 0,3140 ve výpočtu procenta je zbytečné. Je třeba dbát na to, aby se odstranil veškerý aceton, a sklo je pro filtraci nevhodné.
Stanovení safrolu v esenciálních olejích
Yasuzi Huzita a Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - K detekci safrolu se naváží 0,5 g vzorku do zkumavky o objemu 50 cm3 , pomalu se přidá 6 cm3 33% roztoku Hg(C2H3O2)2 , pak 4 cm3 35% roztoku NaCl a nakonec 7 cm3 acetonu za stálého protřepávání zkumavky. Po dokončení reakce zkumavku zavřete, opakovaně přidávejte H2O a obsah co nejdůkladněji promyjte do kádinky o objemu 250 cm3 . Kádinku zahřejte k varu, obsah za horka přefiltrujte a filtrát promyjte horkou vodou. Z filtrátu se v lesklých jehlách vyseparuje safrol merkuriochlorid. Ty se přes noc shromáždí pomocí Goochova skleněného filtru, vysuší ve vakuu a zváží. Procento safrolu (w/s) 46,5, kde w = hmotnost krystalů a s = hmotnost vzorku. Je-li výtěžek 85 % nebo více, opakujte výše uvedený postup bez přídavku acetonu; procento safrolu je dáno (ws)*44,1. Je-li výtěžek 30 % nebo méně, přidejte 0,3-0,4 g tohoto vzorku k 0,1-0,2 g čistého safrolu a beze změny opakujte výše uvedený postup; safrol = [(w*0,465-w')/s]*100, kde w' = hmotnost čistého safrolu. Maximální chyba je +/- 1,5 % obecně a +/- 0,5 % při výtěžku 85 % nebo více.
Zde jsou první tři odkazy z TSII, které se zabývají purifikací safrolu z esenciálních olejů pomocí jiné rtuťnaté soli, octanu rtuťnatého [Mg(AcO)2]. Všimněte si, než v TSII Strike říká, že tento postup by se měl použít pouze na sasylu bez eugenolu, protože eugenol také obsahuje terminální dvojnou vazbu uhlíku [Strike, Total Synthesis II, str. 34] - takže nejprve proveďte to 28% octové promývání [můj návrh]. Tento postup se zdá být atraktivním způsobem, jak získat vysoce čistý safrol bez pečlivé a/nebo opakované destilace, a octan rtuťnatý lze používat opakovaně. Uvědomte si, že se při něm používá další toxická rtuťová sůl, která je nebezpečná jak pro chemika, tak pro životní prostředí.
Rtuťnaté deriváty safrolu
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina a T. (srov. CA 20, 2845) uvedli sepn. seskviterpenových alc. z jiných olejů pomocí (AcO)2Hg (srov. T. a Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. uvedl některé meziprodukty, RC3H5(OH)HgOAc a RC3H5(OH)2. T. získal kompd. odpovídající R(OH)HgOAc a s NaOH nebo NaCl dal stabilní kompd. dal stabilní kompd. R(OH)HgOH a R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrol (15 g) (I) po úpravě s (AcO)2Hg (30 g) ve 100 cm3 vody a NaCl (7 g) poskytl hydroxychlormerkurisafrol (II), C10H10O2(OH)HgCl (výtěžek 29 g), m. 135o. II se dekomprimuje pomocí konk. HCl na safrol, Hg(OAc)2 a NaCl a Na2S a Zn v KOH. I (16,g) po úpravě HgCl2 (2,7 g) a KOH (1 g v 10 cm3 vody) poskytl kompd. (III), který nesnížil mp II. Záměnou KI za NaCl v prepg. II získal T. hydroxyiodomerkurisafrol (IV), m. 155o. IV (5 g) v Et20 (20 cm3) po úpravě s I (2,5 g) v KI dal 1-jodo-2-hydroxy-3- [3,4-methylendioxyfenyl]propan (V), m.. 76o. II při výše uvedené úpravě poskytl podobný cmpd. V (5 g) v 5% KOH při varu po dobu 0,5-1 h dal kompd. (VI) m. 76o, mp V a VI se blíží 80o. VI nesnižuje mp compd. získaného působením I (4 g) s KMnO4 (3 g). V (5g ) v abs. alc. při ošetření alc. NHMe2 (33%) a KOH vznikl 1-dimethylamino-2-hydroxy-2-hydroxy-3-[3,4-methylen-dioxyfenyl]propan (VII), pikrát, m. 161o. VII při nadměrném působení MeI poskytl methiodid VII, m. 150. II při zpracování s kyselinou d-vinnou poskytl (po frakční krystalizaci v MeOH) kompd., dekomp. 128o, 135o, 145o a 155o. Každá složka byla dále frakcionována v MeOH na 2 složky, většinou sol. a insol. část. Detn. optické aktivity ukazuje, že mezi nimi není žádný rozdíl.
Metoda stanovení safrolu
Tessaku Ikeda a Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Estn. of safrole in red camphor oil and in crude safrole: Do 300 cm3 vážicí baňky se naváží 4 g vzorku, přidá se 40 cm3 acetonu, 44 cm3 roztoku (AcO)2Hg. (obsah 53 g ve 200 cm3 vody) a 32 cm3 roztoku NaCl. (30 g ve 150 cm3 ) v uvedeném pořadí a míchejte 5 hodin při teplotě 0o, přelijte obsah do destilační baňky s krátkým hrdlem a destilujte ve vakuu při teplotě 20o, aby se odstranil veškerý aceton. Ppt. safrolu-HgClOH nalijte na Goochův kelímek s dvojitým filtrem a krystaly promývejte 150 cm3 vody s použitím 15 cm3 při každém promývání, poté 100 cm3 etheru v 8 dávkách. Sušte v exsikátoru ve vakuu po dobu 5 hodin. [(hmotnost krystalů + 0,3140)*39,041]/hmotnost vzorku = procento safrolu, kde 0,3140 je konstanta pro korekci. Odhadovaný obsah safrolu v "čistém" safrolu: (AcO)2Hg a NaCl a promývání se provádí petroletherem. Použití hodnoty 0,3140 ve výpočtu procenta je zbytečné. Je třeba dbát na to, aby se odstranil veškerý aceton, a sklo je pro filtraci nevhodné.
Stanovení safrolu v esenciálních olejích
Yasuzi Huzita a Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - K detekci safrolu se naváží 0,5 g vzorku do zkumavky o objemu 50 cm3 , pomalu se přidá 6 cm3 33% roztoku Hg(C2H3O2)2 , pak 4 cm3 35% roztoku NaCl a nakonec 7 cm3 acetonu za stálého protřepávání zkumavky. Po dokončení reakce zkumavku zavřete, opakovaně přidávejte H2O a obsah co nejdůkladněji promyjte do kádinky o objemu 250 cm3 . Kádinku zahřejte k varu, obsah za horka přefiltrujte a filtrát promyjte horkou vodou. Z filtrátu se v lesklých jehlách vyseparuje safrol merkuriochlorid. Ty se přes noc shromáždí pomocí Goochova skleněného filtru, vysuší ve vakuu a zváží. Procento safrolu (w/s) 46,5, kde w = hmotnost krystalů a s = hmotnost vzorku. Je-li výtěžek 85 % nebo více, opakujte výše uvedený postup bez přídavku acetonu; procento safrolu je dáno (ws)*44,1. Je-li výtěžek 30 % nebo méně, přidejte 0,3-0,4 g tohoto vzorku k 0,1-0,2 g čistého safrolu a beze změny opakujte výše uvedený postup; safrol = [(w*0,465-w')/s]*100, kde w' = hmotnost čistého safrolu. Maximální chyba je +/- 1,5 % obecně a +/- 0,5 % při výtěžku 85 % nebo více.