original synth/tekst af henholdsvis krz og potisgood, god fornøjelse (ikke to links, kunne ikke finde krz's indlæg. uanset hvad foreslår jeg, at du åbner det, fordi svarene indeholder vigtig information ^_^ synthen vil stadig virke, men et trin kan være unødvendigt, har brug for nogen til at tjekke for mig, fordi jeg ikke er kemiekspert)
Efter omkring en måned med KrZ's ethylnitrit-wacker har jeg endelig fået den til at virke. Og det virker forbandet godt. Ikke alene er denne metode mindre rodet end benzo-wackeren, men den har også følgende fordele:
1) Intet behov for benzo. Ethylnitrit kan fremstilles af natriumnitrit, som ikke er så svært at skaffe. Desuden kan natriumnitrit regenereres fra den NO-gas, der genereres ved reaktionen.
2) Udbyttet er bedre.
3) Der er brug for mindre PdCl2.
Nu, hvor den er perfektioneret, er denne metode sandsynligvis den bedste metode til fremstilling af keton. Her er den metode, jeg har udviklet:
Opsætningen af glasvarer er ret kompliceret, men jeg vil beskrive den så godt, jeg kan. Den består af to dele - en reaktionsopstilling og en EtONO-generator (ethylnitrit). Reaktionsopstillingen består af en kolbe med rund bund og en kondensator. Der skal også være en måde at tilføre gas på mellem kolben og kondensatoren. Toppen af kondensatoren skal have et vakuumudtag, så den giftige NO-gas, der produceres, kan lukkes ud.
EtONO-generatoren består af en kolbe med flad bund (rund bund fungerer også) med en trykudlignet tilsætningstragt på toppen. En søjle pakket med vandfri CaSO4 er fastgjort til toppen af tilsætningstragten, og en vakuumudtagningsadapter skal tilsluttes toppen af søjlen. Denne vakuumadapter forbindes derefter til gasindtaget på reaktionsopstillingen. Vakuumudtaget på reaktionsopstillingen forbindes til et boblende apparat eller simpelthen ud af vinduet. Fuck, det var ret kompliceret, hva'? Ærgerligt, at jeg ikke har et billede.
Her er en oversigt over metoden:
1) Tilsæt 140 ml vandfri EtOH til den runde bundkolbe i reaktionsopstillingen. Opløs nu 775 mg vandfri CuCl2 og 200 mg PdCl2 i EtOH. Du skal lade det røre i ca. 30 minutter ved 30 °C for at opløse PdCl2. Når du først kommer de to faste stoffer i EtOH, vil det være en mudret brun farve med partikler af PdCl2, der flyder rundt. Når PdCl2 er helt opløst, bliver opløsningen orangefarvet.
2) Mens du venter på, at katalysatoren opløses, skal du lave en opløsning af 65 g NaNO2 og 160 ml H2O. Hæld dette i den fladbundede kolbe på EtONO-generatoren.
3) Lav en opløsning af 50 mL H2O, 50 g H2SO4 og 46 g EtOH. Du skal først tilsætte H2SO4 til vandet; lad det derefter køle af, og tilsæt EtOH. Hæld denne opløsning i tilsætningstragten på EtONO-generatoren.
4) Når PdCl2 er opløst, lader du isvand løbe gennem kondensatoren og begynder at dryppe indholdet af tilsætningstragten ned i NaNO2-opløsningen. Det vil begynde at producere EtONO-gas, som vil bevæge sig op ad trykudligningsarmen på additionstragten, gennem tørrekolonnen og ned i reaktionskolben, hvor den vil kondensere til EtOH. Du skal ikke bekymre dig, hvis du ikke kan se det dryppe fra kondensatoren. Kogepunktet er 18 °C, så det vil kondensere på siderne af kolben, når det blandes med EtOH-dampene. Hold temperaturen i rxn-kolben (reaktionskolben) på 30C.
5) Dryp ca. 1/4 af opløsningen i tilsætningstragten. På dette tidspunkt vil opløsningen i reaktionskolben være gået fra orangebrun til en meget mørkebrun, næsten sort farve. Opbevar reaktionskolben ved 30 °C. Tilsæt nu 25 g safrol til reaktionskolben. Den vil straks begynde at producere NO-gas. Denne gas vil bevæge sig op gennem kondensatoren og ind i bobleapparatet. Dette apparat skal indeholde 3% H2O2 og bagepulver. H2O2 oxiderer NO-gassen til salpetersyre, som derefter neutraliseres til NaNO2, dit svært tilgængelige udgangsmateriale. Er det ikke skide sejt?
6) Fortsæt med at dryppe indholdet af tilsætningstragten i løbet af en time (det er ligegyldigt, hvor længe, bare det ikke går for hurtigt - f.eks. mere end 2 dråber pr. sekund). Reaktionen vil fortsætte med at producere NO-gas i ca. 3 timer. Hold kolben ved 30 °C hele tiden, og lad isvand løbe gennem kondensatoren. Det forhindrer EtONO i at slippe ud. Det skal gøres, ellers slipper der for meget EtONO ud, og udbyttet bliver dårligt. Når det holder op med at producere gas, kan man se en hel del fast bundfald flyde rundt i opløsningen. Reaktionen er færdig.
7) Tilsæt nu 40 ml H2O, og hæv temperaturen til 50 °C i 45 minutter. Dette vil hydrolysere ketonen og fordrive eventuel resterende EtONO.
Nu til oparbejdningen:
1) Lad reaktionsblandingen køle af i fryseren. Dette vil udfælde flere faste stoffer. Filtrer den kolde blanding over celit (celit er ikke nødvendigt, det gør det bare nemmere).
2) Overhæld blandingen med 10 % HCl, indtil den deler sig i to forskellige lag. Fortsæt med at tilsætte, indtil der ikke sker mere adskillelse.
3) Ekstraher 3x med 30 mL DCM.
4) Vask DCM med 100 mL H2O.
5) Vask DCM 3x med 100 mL 5% NaOH. Dette vil fjerne det meste af det sorte skidt fra DCM. DCM får en lysebrun farve efter den første vask.
6) Vask DCM med 100 mL mættet NaCl. Den bliver mørkerød. Dette fjerner det meste af det resterende vand.
7) Tør med MgSO4 og filtrer.
8) Fjern DCM fra filteret. Du får en meget mørkerød, næsten sort, olie tilbage.
9) Tilsæt 10 ml afstripet saflorolie, og vakuumdestillér ketonen. Opsaml alle flygtige olier. Destillér derefter destillatet fraktioneret for at opsamle ren keton. Udbyttet er større end 20 g. Sandsynligvis 22-23 g. Udbyttet kan forbedres, da det var første gang, jeg fik det til at fungere.
Det var ikke svært, vel? Det er bedre end benzo. For at genvinde NaNO2 skal du bare krystallisere det fra boblevæsken.
Efter omkring en måned med KrZ's ethylnitrit-wacker har jeg endelig fået den til at virke. Og det virker forbandet godt. Ikke alene er denne metode mindre rodet end benzo-wackeren, men den har også følgende fordele:
1) Intet behov for benzo. Ethylnitrit kan fremstilles af natriumnitrit, som ikke er så svært at skaffe. Desuden kan natriumnitrit regenereres fra den NO-gas, der genereres ved reaktionen.
2) Udbyttet er bedre.
3) Der er brug for mindre PdCl2.
Nu, hvor den er perfektioneret, er denne metode sandsynligvis den bedste metode til fremstilling af keton. Her er den metode, jeg har udviklet:
Opsætningen af glasvarer er ret kompliceret, men jeg vil beskrive den så godt, jeg kan. Den består af to dele - en reaktionsopstilling og en EtONO-generator (ethylnitrit). Reaktionsopstillingen består af en kolbe med rund bund og en kondensator. Der skal også være en måde at tilføre gas på mellem kolben og kondensatoren. Toppen af kondensatoren skal have et vakuumudtag, så den giftige NO-gas, der produceres, kan lukkes ud.
EtONO-generatoren består af en kolbe med flad bund (rund bund fungerer også) med en trykudlignet tilsætningstragt på toppen. En søjle pakket med vandfri CaSO4 er fastgjort til toppen af tilsætningstragten, og en vakuumudtagningsadapter skal tilsluttes toppen af søjlen. Denne vakuumadapter forbindes derefter til gasindtaget på reaktionsopstillingen. Vakuumudtaget på reaktionsopstillingen forbindes til et boblende apparat eller simpelthen ud af vinduet. Fuck, det var ret kompliceret, hva'? Ærgerligt, at jeg ikke har et billede.
Her er en oversigt over metoden:
1) Tilsæt 140 ml vandfri EtOH til den runde bundkolbe i reaktionsopstillingen. Opløs nu 775 mg vandfri CuCl2 og 200 mg PdCl2 i EtOH. Du skal lade det røre i ca. 30 minutter ved 30 °C for at opløse PdCl2. Når du først kommer de to faste stoffer i EtOH, vil det være en mudret brun farve med partikler af PdCl2, der flyder rundt. Når PdCl2 er helt opløst, bliver opløsningen orangefarvet.
2) Mens du venter på, at katalysatoren opløses, skal du lave en opløsning af 65 g NaNO2 og 160 ml H2O. Hæld dette i den fladbundede kolbe på EtONO-generatoren.
3) Lav en opløsning af 50 mL H2O, 50 g H2SO4 og 46 g EtOH. Du skal først tilsætte H2SO4 til vandet; lad det derefter køle af, og tilsæt EtOH. Hæld denne opløsning i tilsætningstragten på EtONO-generatoren.
4) Når PdCl2 er opløst, lader du isvand løbe gennem kondensatoren og begynder at dryppe indholdet af tilsætningstragten ned i NaNO2-opløsningen. Det vil begynde at producere EtONO-gas, som vil bevæge sig op ad trykudligningsarmen på additionstragten, gennem tørrekolonnen og ned i reaktionskolben, hvor den vil kondensere til EtOH. Du skal ikke bekymre dig, hvis du ikke kan se det dryppe fra kondensatoren. Kogepunktet er 18 °C, så det vil kondensere på siderne af kolben, når det blandes med EtOH-dampene. Hold temperaturen i rxn-kolben (reaktionskolben) på 30C.
5) Dryp ca. 1/4 af opløsningen i tilsætningstragten. På dette tidspunkt vil opløsningen i reaktionskolben være gået fra orangebrun til en meget mørkebrun, næsten sort farve. Opbevar reaktionskolben ved 30 °C. Tilsæt nu 25 g safrol til reaktionskolben. Den vil straks begynde at producere NO-gas. Denne gas vil bevæge sig op gennem kondensatoren og ind i bobleapparatet. Dette apparat skal indeholde 3% H2O2 og bagepulver. H2O2 oxiderer NO-gassen til salpetersyre, som derefter neutraliseres til NaNO2, dit svært tilgængelige udgangsmateriale. Er det ikke skide sejt?
6) Fortsæt med at dryppe indholdet af tilsætningstragten i løbet af en time (det er ligegyldigt, hvor længe, bare det ikke går for hurtigt - f.eks. mere end 2 dråber pr. sekund). Reaktionen vil fortsætte med at producere NO-gas i ca. 3 timer. Hold kolben ved 30 °C hele tiden, og lad isvand løbe gennem kondensatoren. Det forhindrer EtONO i at slippe ud. Det skal gøres, ellers slipper der for meget EtONO ud, og udbyttet bliver dårligt. Når det holder op med at producere gas, kan man se en hel del fast bundfald flyde rundt i opløsningen. Reaktionen er færdig.
7) Tilsæt nu 40 ml H2O, og hæv temperaturen til 50 °C i 45 minutter. Dette vil hydrolysere ketonen og fordrive eventuel resterende EtONO.
Nu til oparbejdningen:
1) Lad reaktionsblandingen køle af i fryseren. Dette vil udfælde flere faste stoffer. Filtrer den kolde blanding over celit (celit er ikke nødvendigt, det gør det bare nemmere).
2) Overhæld blandingen med 10 % HCl, indtil den deler sig i to forskellige lag. Fortsæt med at tilsætte, indtil der ikke sker mere adskillelse.
3) Ekstraher 3x med 30 mL DCM.
4) Vask DCM med 100 mL H2O.
5) Vask DCM 3x med 100 mL 5% NaOH. Dette vil fjerne det meste af det sorte skidt fra DCM. DCM får en lysebrun farve efter den første vask.
6) Vask DCM med 100 mL mættet NaCl. Den bliver mørkerød. Dette fjerner det meste af det resterende vand.
7) Tør med MgSO4 og filtrer.
8) Fjern DCM fra filteret. Du får en meget mørkerød, næsten sort, olie tilbage.
9) Tilsæt 10 ml afstripet saflorolie, og vakuumdestillér ketonen. Opsaml alle flygtige olier. Destillér derefter destillatet fraktioneret for at opsamle ren keton. Udbyttet er større end 20 g. Sandsynligvis 22-23 g. Udbyttet kan forbedres, da det var første gang, jeg fik det til at fungere.
Det var ikke svært, vel? Det er bedre end benzo. For at genvinde NaNO2 skal du bare krystallisere det fra boblevæsken.
