her er 3 metoder til isolering af safrol, som jeg har taget herfra ^_^ tjek linket for referencer
Her er de første tre referencer fra TSII, der handler om oprensning af safrol fra æteriske olier ved hjælp af et andet kviksølvsalt, kviksølvacetat [Mg(AcO)2]. Bemærk, at Strike i TSII siger, at denne procedure kun bør anvendes på eugenolfri sassy, da eugenol også indeholder et terminalt dobbeltbundet kulstof [Strike, Total Synthesis II, s. 34] - så lav den 28 % eddikesyrevask først [mit forslag]. Denne procedure virker som en attraktiv måde at få safrol med høj renhed på uden omhyggelig og/eller gentagen destillation, og kviksølvacetatet kan bruges igen og igen. Vær opmærksom på, at der bruges endnu et giftigt kviksølvsalt, som er farligt for både kemikeren og miljøet.
Kviksølvderivater af safrol
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50 , 7-19 (1930) - Asahina og T. (jf. CA 20, 2845) rapporterede om adskillelse af sesquiterpen-alc. fra andre olier ved hjælp af (AcO)2Hg (jf. T og Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. rapporterede nogle mellemprodukter, RC3H5(OH)HgOAc og RC3H5(OH)2. T. opnåede et kompd. svarende til R(OH)HgOAc, og med enten NaOH eller NaCl gav det de stabile kompd. det gav de stabile kompd. R(OH)HgOH og R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrol (15 g) ( I ) gav ved behandling med (AcO)2Hg (30 g) i 100 cc vand og NaCl (7 g) hydroxychlormercurisafrol ( II), C10H10O2(OH)HgCl (udbytte 29 g), m. 135o. II dekomponeres med konc. HCl til safrol, Hg(OAc)2 og NaCl, og af Na2S og Zn i KOH. I (16,g) gav ved behandling med HgCl2 (2,7 g) og KOH (1 g i 10 cc vand) et sammensat stof ( III), der ikke nedsatte mp for II. Ved at erstatte KI med NaCl i prepg. II opnåede T. hydroxyiodomercurisafrol ( IV), m. 155o. IV (5 g) i Et20 (20 cc) ved behandling med I (2,5 g) i KI gav 1-iod-2-hydroxy-3-[3,4-methylendioxyphenyl]propan ( V), m.. 76o. II ved behandling som ovenfor gav en lignende cmpd. V (5 g) i 5% KOH ved kogning i 0,5-1 time gav en kompd. ( VI ) m. 76o, smp af V og VI er tæt på 80o. VI sænker ikke smp. for det sammensatte stof, der opnås ved at behandle I (4 g) med KMnO4 (3 g). V (5g) i abs. alc. ved behandling med alc. NHMe2 (33%) og KOH gav 1-dimethylamino-2-hydroxy-2-hydroxy-3-[3,4-methylen-dioxyphenyl]propan ( VII), picrat, m. 161o. VII ved behandling af MeI i overskud gav methiodid af VII, m. 150. II ved behandling med d-vinsyre gav (efter fraktioneret krystn. i MeOH) et kompd., nedbrydning 128o, 135o, 145o og 155o. Hver bestanddel blev yderligere fraktioneret i MeOH i 2 bestanddele, mest sol. og insol. portioner. Bestemmelsen af optisk aktivitet indikerer, at der ikke er nogen forskel mellem de to.
En metode til bestemmelse af safrol
Tessaku Ikeda og Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Bestemmelse af safrol i rød kamferolie og i råsafrol: Vej en prøve på 4 g over i en 300 cc vejekolbe, tilsæt 40 cc acetone, 44 cc (AcO)2Hg soln. (kontg. 53g i 200cc vand) og 32cc NaCl soln. (30g i 150cc) i den nævnte rækkefølge og rør i 5 timer ved 0o, overfør indholdet til en korthalset distg. kolbe og destillér i vakuum ved 20o for at fjerne al acetone. Hæld ppt. af safrol-HgClOH på en Gooch digel med dobbeltfilter, og vask krystaller med 150cc vand ved hjælp af 15cc ved hver vask, derefter med 100cc ether i 8 portioner. Tør i ekssikkator i vakuum i 5 timer. [(Vægt krystaller + 0,3140)*39,041]/vægt prøve = procent safrol, hvor 0,3140 er en konst. til korrektion. Estn. af safrol i "ren" safrol: Metoden er den samme som i foregående estn., bortset fra at der anvendes halve mængder (AcO)2Hg og NaCl soln. og vasken foretages med petroleumsether. Brugen af 0,3140 i procentberegningen er unødvendig. Man skal være forsigtig med at fjerne al acetone, og glas er utilfredsstillende til filtrering.
Bestemmelse af safrol i æteriske olier
Yasuzi Huzita og Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Til bestemmelse af safrol afvejes 0,5 g af prøven i et 50 cc reagensglas, hvorefter der langsomt tilsættes 6 cc 33 % Hg(C2H3O2)2 opløsning, derefter 4 cc 35 % NaCl opløsning og til sidst 7 cc acetone, idet røret rystes konstant. Når reaktionen er afsluttet, hældes røret over, og der tilsættes H2O gentagne gange, og indholdet vaskes så grundigt som muligt over i et 250 cc bægerglas. Varm bægerglasset op til kogning, filtrer indholdet, mens det er varmt, og vask filtratet med varmt vand. Fra filtratet udskilles safrol mercuriochlorid i strålende nåle. Saml disse med et Gooch-glasfilter natten over, tør dem i vakuum og vej dem. Safrolprocenten (w/s) 46,5, hvor w = vægt af krystaller og s = vægt af prøve. Når udbyttet er 85 % eller mere, gentages ovenstående proces uden tilsætning af acetone; procentdelen af safrol er givet ved (ws)*44,1. Når udbyttet er 30 % eller derunder, tilsættes 0,3-0,4 g af denne prøve til 0,1-0,2 g ren safrol, og ovenstående gentages uden ændringer; safrol = [(w*0,465-w')/s]*100, hvor w' = vægt af ren safrol. Den maksimale fejl er +/- 1,5 % generelt og +/- 0,5 %, når udbyttet er 85 % eller mere.
Her er de første tre referencer fra TSII, der handler om oprensning af safrol fra æteriske olier ved hjælp af et andet kviksølvsalt, kviksølvacetat [Mg(AcO)2]. Bemærk, at Strike i TSII siger, at denne procedure kun bør anvendes på eugenolfri sassy, da eugenol også indeholder et terminalt dobbeltbundet kulstof [Strike, Total Synthesis II, s. 34] - så lav den 28 % eddikesyrevask først [mit forslag]. Denne procedure virker som en attraktiv måde at få safrol med høj renhed på uden omhyggelig og/eller gentagen destillation, og kviksølvacetatet kan bruges igen og igen. Vær opmærksom på, at der bruges endnu et giftigt kviksølvsalt, som er farligt for både kemikeren og miljøet.
Kviksølvderivater af safrol
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50 , 7-19 (1930) - Asahina og T. (jf. CA 20, 2845) rapporterede om adskillelse af sesquiterpen-alc. fra andre olier ved hjælp af (AcO)2Hg (jf. T og Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. rapporterede nogle mellemprodukter, RC3H5(OH)HgOAc og RC3H5(OH)2. T. opnåede et kompd. svarende til R(OH)HgOAc, og med enten NaOH eller NaCl gav det de stabile kompd. det gav de stabile kompd. R(OH)HgOH og R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrol (15 g) ( I ) gav ved behandling med (AcO)2Hg (30 g) i 100 cc vand og NaCl (7 g) hydroxychlormercurisafrol ( II), C10H10O2(OH)HgCl (udbytte 29 g), m. 135o. II dekomponeres med konc. HCl til safrol, Hg(OAc)2 og NaCl, og af Na2S og Zn i KOH. I (16,g) gav ved behandling med HgCl2 (2,7 g) og KOH (1 g i 10 cc vand) et sammensat stof ( III), der ikke nedsatte mp for II. Ved at erstatte KI med NaCl i prepg. II opnåede T. hydroxyiodomercurisafrol ( IV), m. 155o. IV (5 g) i Et20 (20 cc) ved behandling med I (2,5 g) i KI gav 1-iod-2-hydroxy-3-[3,4-methylendioxyphenyl]propan ( V), m.. 76o. II ved behandling som ovenfor gav en lignende cmpd. V (5 g) i 5% KOH ved kogning i 0,5-1 time gav en kompd. ( VI ) m. 76o, smp af V og VI er tæt på 80o. VI sænker ikke smp. for det sammensatte stof, der opnås ved at behandle I (4 g) med KMnO4 (3 g). V (5g) i abs. alc. ved behandling med alc. NHMe2 (33%) og KOH gav 1-dimethylamino-2-hydroxy-2-hydroxy-3-[3,4-methylen-dioxyphenyl]propan ( VII), picrat, m. 161o. VII ved behandling af MeI i overskud gav methiodid af VII, m. 150. II ved behandling med d-vinsyre gav (efter fraktioneret krystn. i MeOH) et kompd., nedbrydning 128o, 135o, 145o og 155o. Hver bestanddel blev yderligere fraktioneret i MeOH i 2 bestanddele, mest sol. og insol. portioner. Bestemmelsen af optisk aktivitet indikerer, at der ikke er nogen forskel mellem de to.
En metode til bestemmelse af safrol
Tessaku Ikeda og Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Bestemmelse af safrol i rød kamferolie og i råsafrol: Vej en prøve på 4 g over i en 300 cc vejekolbe, tilsæt 40 cc acetone, 44 cc (AcO)2Hg soln. (kontg. 53g i 200cc vand) og 32cc NaCl soln. (30g i 150cc) i den nævnte rækkefølge og rør i 5 timer ved 0o, overfør indholdet til en korthalset distg. kolbe og destillér i vakuum ved 20o for at fjerne al acetone. Hæld ppt. af safrol-HgClOH på en Gooch digel med dobbeltfilter, og vask krystaller med 150cc vand ved hjælp af 15cc ved hver vask, derefter med 100cc ether i 8 portioner. Tør i ekssikkator i vakuum i 5 timer. [(Vægt krystaller + 0,3140)*39,041]/vægt prøve = procent safrol, hvor 0,3140 er en konst. til korrektion. Estn. af safrol i "ren" safrol: Metoden er den samme som i foregående estn., bortset fra at der anvendes halve mængder (AcO)2Hg og NaCl soln. og vasken foretages med petroleumsether. Brugen af 0,3140 i procentberegningen er unødvendig. Man skal være forsigtig med at fjerne al acetone, og glas er utilfredsstillende til filtrering.
Bestemmelse af safrol i æteriske olier
Yasuzi Huzita og Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Til bestemmelse af safrol afvejes 0,5 g af prøven i et 50 cc reagensglas, hvorefter der langsomt tilsættes 6 cc 33 % Hg(C2H3O2)2 opløsning, derefter 4 cc 35 % NaCl opløsning og til sidst 7 cc acetone, idet røret rystes konstant. Når reaktionen er afsluttet, hældes røret over, og der tilsættes H2O gentagne gange, og indholdet vaskes så grundigt som muligt over i et 250 cc bægerglas. Varm bægerglasset op til kogning, filtrer indholdet, mens det er varmt, og vask filtratet med varmt vand. Fra filtratet udskilles safrol mercuriochlorid i strålende nåle. Saml disse med et Gooch-glasfilter natten over, tør dem i vakuum og vej dem. Safrolprocenten (w/s) 46,5, hvor w = vægt af krystaller og s = vægt af prøve. Når udbyttet er 85 % eller mere, gentages ovenstående proces uden tilsætning af acetone; procentdelen af safrol er givet ved (ws)*44,1. Når udbyttet er 30 % eller derunder, tilsættes 0,3-0,4 g af denne prøve til 0,1-0,2 g ren safrol, og ovenstående gentages uden ændringer; safrol = [(w*0,465-w')/s]*100, hvor w' = vægt af ren safrol. Den maksimale fejl er +/- 1,5 % generelt og +/- 0,5 %, når udbyttet er 85 % eller mere.