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4-Allylcatechin dient eigentlich nur einem Zweck - als Zwischenprodukt für synthetisches Safrol. Es ist ein weißes bis hellbraunes Pulver mit einem charakteristischen Geruch nach Diesel/Rauch. Schnell oder einfach sind zwei Worte, die die Synthese von 4-Allylcatechin nicht beschreiben sollten. Sie ist zwar nicht besonders schwierig, aber die benötigten Reagenzien müssen selbst hergestellt oder von einem speziellen Anbieter gekauft werden. Es wird durch Reaktion mit einem Aluminiumhalogenid unter Bildung des Phenoladdukts hergestellt, das anschließend hydrolysiert wird.
Aluminiumjodid-Demethylierung
Dieser Weg ist vielleicht der einfachste, denn es ist wesentlich einfacher, Jodkristalle zu kaufen als alles andere. Zur Herstellung wird Aluminium mit Jod in einem Lösungsmittel zur Reaktion gebracht und dann das Eugenol dazugegeben. Ich kann es nicht oft genug betonen: alles muss TROCKEN sein! Der einzige Nachteil dieser Reaktion ist, dass man einen Arsch voll Jod braucht (was teuer ist), um nennenswerte Mengen herzustellen.
2Al + 3I2 ----> 2AlI3
C10H12O2 + AlI3 ----> AlI2C9H9O2 + CH3I
AlI2C9H9O2 + 3H2O ----> C9H10O2 + 2HI + Al(OH)3
Materialien:
Eugenol
Aluminiummetall (Folie, Pulver, Späne)
Jod
Benzol oder Cyclohexan (ANMERKUNG A)
Inerte Atmosphäre (ANMERKUNG B)
Ihr Lieblings-Weichspüler
Ausrüstung:
3-Hals 1000ml RBF mit 24/40 Gelenken
Rückflusskolonne mit 24/40 Gelenken
Ausrüstung für die Vakuumfiltration
Zugabe-Trichter (24/40 Gelenke)
Magnetrührer empfohlen
Scheidetrichter
Vor dem Labor: Nachdem alle Glasgeräte gewaschen wurden, sollten sie in einem Ofen getrocknet werden, um alle Spuren von Wasser zu entfernen. Richten Sie den Dreihalskolben mit einem Stopfen, einer Rückflusssäule und dem Zusatztrichter ein. Nach dem Zusammenbau wird ein Kalziumchlorid-Trockenrohr am oberen Ende des Kupfers angebracht. Die Entfernung von Wasser ist äußerst wichtig, da bereits 1 ml Wasser die Ausbeute auf 0 reduzieren kann.
In den 1000-ml-RBF gießt man 150 ml Benzol oder Cyclohexan (ANMERKUNG A). Dazu gibt man 60 g Jodkristalle und anschließend 4,5 g Aluminium (Folie, Späne, Pulver). Dies wird so lange unter Rückfluss erhitzt, bis die rot-violette Jodfarbe verschwindet und sich eine grau-braune Farbe einstellt. Sobald dies geschehen ist, wird die Inertgasatmosphäre (ANMERKUNG B) hergestellt, indem man sie an die zuvor verschlossene Verbindung des Kolbens anschließt. Verdrängen Sie die Luft im System mit der inerten Atmosphäre, während Sie es in einem Eisbad auf unter 30 °C abkühlen. Sobald die Temperatur unter 30C liegt (oder ungefähr). Füllen Sie den Zugabetrichter mit 30 g Eugenol, 3-5 ml Ihres bevorzugten Weichspülers (ich habe Snuggle verwendet) und ein wenig (~20 ml) Benzol oder Cyclohexan, um alles herunterzuspülen. Fügen Sie dies langsam zu der Mischung hinzu, während Sie das kalte Wasser durch den Kondensator laufen lassen. Wenn Sie keinen 3-Hals-Kolben oder einen Zugabe-Trichter haben, können Sie es durch die Rückflusssäule tropfen lassen.
Zu diesem Zeitpunkt bildet sich Methyljodid. Es siedet bei 42 °C. Sie sehen also, warum es wichtig ist, die Temperatur unter 30 °C zu senken. Methyljodid ist ziemlich giftig und eine ausreichende Belüftung ist notwendig. Fahren Sie mit der langsamen Zugabe fort, während Sie die inerte Atmosphäre aufrechterhalten. Es wird empfohlen, an dieser Stelle magnetisch zu rühren, aber ich habe es nicht getan. Sobald alles zugegeben wurde, lässt man das Ganze 1-2 Stunden unter inerter Atmosphäre weiterlaufen. Nach dieser Zeit hast du einen Kolben voll mit dunkelbraunen bis hellbraunen Feststoffen. Lass ihn auf Raumtemperatur abkühlen und gib 100-200 ml Wasser hinzu. Halte die inerte Atmosphäre die ganze Zeit aufrecht. Wenn es Klumpen gibt, müssen Sie sie auf irgendeine Weise aufbrechen, um sie vollständig zu hydrolysieren. Sobald eine feine Suspension entstanden ist, füllst du sie in ein Becherglas von angemessener Größe um. Benutze eine Waschflasche, um die restlichen Feststoffe herauszuholen. Sie können die inerte Atmosphäre zu diesem Zeitpunkt abschalten. Lassen Sie den Niederschlag ein paar Stunden lang auf dem Boden absetzen. Sobald er sich abgesetzt hat, dekantieren Sie das Wasser in einen Filter und filtern Sie den Niederschlag ab. Verwenden Sie ein Vakuum und saugen Sie so viel Flüssigkeit wie möglich im Filter ab. Du musst es zuerst absetzen lassen, sonst wartest du ewig, bis es filtriert ist, und die Einwirkung von feuchtem 4-Allylkatechin auf die Atmosphäre kann es zersetzen.
Gib 100-150 ml Diethylether in den 1000-ml-Kolben von vorhin, um alle Rückstände zu entfernen, und gieße ihn dann in ein 600-ml-Becherglas. Geben Sie den Feststoff auf dem Filter in das Becherglas mit Ether und rühren Sie gut um. Dadurch wird das 4-Allylcatechin aus dem Aluminiumhydroxid und den anderen Salzen extrahiert. Decken Sie das Becherglas ab und lassen Sie es wieder einige Stunden ruhen. Dekantiere erneut den Ether in ein Filter, gefolgt von dem Feststoff. Lassen Sie einen kleinen Teil des Ethers durch den Feststoff laufen, bevor dieser den Filter vollständig verstopft. Sie müssen ihn zuerst absetzen und dekantieren lassen, da sonst die superfeinen Aluminiumsalze den Filter verstopfen und Ihr Äther schneller verdampft, als er durch den Filter gehen kann. Wenn Ihr Ether Wasser enthält, trennen Sie es mit einem Scheidetrichter ab und verdampfen Sie den Ether dann einfach im Wasserbad oder unter Vakuum. Es sollte ein weißer bis hellbrauner Feststoff zurückbleiben. Dieser kann aus Petrolether umkristallisiert werden. Die theoretische Ausbeute beträgt 23,67 g, aber Sie sollten etwa 20 g erhalten.
ANMERKUNG A: Ersetzen Sie das Lösungsmittel nach Belieben durch ein unpolares Lösungsmittel. Verwenden Sie nicht Diethylether oder Ethylacetat. Verwendbare Lösungsmittel sind Benzol, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Chloroform (geringe Ausbeute), Nitrobenzol (geringe Ausbeute), Chlorbenzol usw.
ANMERKUNG B: Als inerte Atmosphäre wird Stickstoff empfohlen, wofür jedoch eine Stickstoffflasche erforderlich ist. Propan kann ohne Probleme verwendet werden. Verwenden Sie eine Taschenlampe und schließen Sie einen Gummischlauch daran an. Führen Sie ihn zunächst durch einen Calciumchlorid-Trockner und dann in den Kolben. Oben auf dem Rückflusskühler platzieren Sie einen Stopfen, aus dem ein kleines Stück Glasrohr herausragt. Da Propan sehr leicht entflammbar ist und außerdem zur globalen Erwärmung beiträgt, ist es am besten, es zu verbrennen, wenn es verwendet wird. Lassen Sie das Propan 30 Sekunden lang durch den Kolben/Kondensator strömen und zünden Sie dann das kleine Glasröhrchen an. Es soll nur eine sehr kleine Flamme - ähnlich wie bei einem Zigarettenanzünder - aus dem Röhrchen kommen. Sie können die Flamme vergrößern, wenn sie nicht brennen will. Das hat den Vorteil, dass jegliches Methyljodid, das den Kondensator verlässt, verbrannt wird, wobei CO2, H2O und I2 in der Gasphase entstehen. Jod ist giftig, so dass eine Belüftung erforderlich ist, aber es ist weniger gefährlich als Methyljodid und erzeugt einen interessanten violetten Rauch, wenn es brennt.
4-Allylcatechin dient eigentlich nur einem Zweck - als Zwischenprodukt für synthetisches Safrol. Es ist ein weißes bis hellbraunes Pulver mit einem charakteristischen Geruch nach Diesel/Rauch. Schnell oder einfach sind zwei Worte, die die Synthese von 4-Allylcatechin nicht beschreiben sollten. Sie ist zwar nicht besonders schwierig, aber die benötigten Reagenzien müssen selbst hergestellt oder von einem speziellen Anbieter gekauft werden. Es wird durch Reaktion mit einem Aluminiumhalogenid unter Bildung des Phenoladdukts hergestellt, das anschließend hydrolysiert wird.
Aluminiumjodid-Demethylierung
Dieser Weg ist vielleicht der einfachste, denn es ist wesentlich einfacher, Jodkristalle zu kaufen als alles andere. Zur Herstellung wird Aluminium mit Jod in einem Lösungsmittel zur Reaktion gebracht und dann das Eugenol dazugegeben. Ich kann es nicht oft genug betonen: alles muss TROCKEN sein! Der einzige Nachteil dieser Reaktion ist, dass man einen Arsch voll Jod braucht (was teuer ist), um nennenswerte Mengen herzustellen.
2Al + 3I2 ----> 2AlI3
C10H12O2 + AlI3 ----> AlI2C9H9O2 + CH3I
AlI2C9H9O2 + 3H2O ----> C9H10O2 + 2HI + Al(OH)3
Materialien:
Eugenol
Aluminiummetall (Folie, Pulver, Späne)
Jod
Benzol oder Cyclohexan (ANMERKUNG A)
Inerte Atmosphäre (ANMERKUNG B)
Ihr Lieblings-Weichspüler
Ausrüstung:
3-Hals 1000ml RBF mit 24/40 Gelenken
Rückflusskolonne mit 24/40 Gelenken
Ausrüstung für die Vakuumfiltration
Zugabe-Trichter (24/40 Gelenke)
Magnetrührer empfohlen
Scheidetrichter
Vor dem Labor: Nachdem alle Glasgeräte gewaschen wurden, sollten sie in einem Ofen getrocknet werden, um alle Spuren von Wasser zu entfernen. Richten Sie den Dreihalskolben mit einem Stopfen, einer Rückflusssäule und dem Zusatztrichter ein. Nach dem Zusammenbau wird ein Kalziumchlorid-Trockenrohr am oberen Ende des Kupfers angebracht. Die Entfernung von Wasser ist äußerst wichtig, da bereits 1 ml Wasser die Ausbeute auf 0 reduzieren kann.
In den 1000-ml-RBF gießt man 150 ml Benzol oder Cyclohexan (ANMERKUNG A). Dazu gibt man 60 g Jodkristalle und anschließend 4,5 g Aluminium (Folie, Späne, Pulver). Dies wird so lange unter Rückfluss erhitzt, bis die rot-violette Jodfarbe verschwindet und sich eine grau-braune Farbe einstellt. Sobald dies geschehen ist, wird die Inertgasatmosphäre (ANMERKUNG B) hergestellt, indem man sie an die zuvor verschlossene Verbindung des Kolbens anschließt. Verdrängen Sie die Luft im System mit der inerten Atmosphäre, während Sie es in einem Eisbad auf unter 30 °C abkühlen. Sobald die Temperatur unter 30C liegt (oder ungefähr). Füllen Sie den Zugabetrichter mit 30 g Eugenol, 3-5 ml Ihres bevorzugten Weichspülers (ich habe Snuggle verwendet) und ein wenig (~20 ml) Benzol oder Cyclohexan, um alles herunterzuspülen. Fügen Sie dies langsam zu der Mischung hinzu, während Sie das kalte Wasser durch den Kondensator laufen lassen. Wenn Sie keinen 3-Hals-Kolben oder einen Zugabe-Trichter haben, können Sie es durch die Rückflusssäule tropfen lassen.
Zu diesem Zeitpunkt bildet sich Methyljodid. Es siedet bei 42 °C. Sie sehen also, warum es wichtig ist, die Temperatur unter 30 °C zu senken. Methyljodid ist ziemlich giftig und eine ausreichende Belüftung ist notwendig. Fahren Sie mit der langsamen Zugabe fort, während Sie die inerte Atmosphäre aufrechterhalten. Es wird empfohlen, an dieser Stelle magnetisch zu rühren, aber ich habe es nicht getan. Sobald alles zugegeben wurde, lässt man das Ganze 1-2 Stunden unter inerter Atmosphäre weiterlaufen. Nach dieser Zeit hast du einen Kolben voll mit dunkelbraunen bis hellbraunen Feststoffen. Lass ihn auf Raumtemperatur abkühlen und gib 100-200 ml Wasser hinzu. Halte die inerte Atmosphäre die ganze Zeit aufrecht. Wenn es Klumpen gibt, müssen Sie sie auf irgendeine Weise aufbrechen, um sie vollständig zu hydrolysieren. Sobald eine feine Suspension entstanden ist, füllst du sie in ein Becherglas von angemessener Größe um. Benutze eine Waschflasche, um die restlichen Feststoffe herauszuholen. Sie können die inerte Atmosphäre zu diesem Zeitpunkt abschalten. Lassen Sie den Niederschlag ein paar Stunden lang auf dem Boden absetzen. Sobald er sich abgesetzt hat, dekantieren Sie das Wasser in einen Filter und filtern Sie den Niederschlag ab. Verwenden Sie ein Vakuum und saugen Sie so viel Flüssigkeit wie möglich im Filter ab. Du musst es zuerst absetzen lassen, sonst wartest du ewig, bis es filtriert ist, und die Einwirkung von feuchtem 4-Allylkatechin auf die Atmosphäre kann es zersetzen.
Gib 100-150 ml Diethylether in den 1000-ml-Kolben von vorhin, um alle Rückstände zu entfernen, und gieße ihn dann in ein 600-ml-Becherglas. Geben Sie den Feststoff auf dem Filter in das Becherglas mit Ether und rühren Sie gut um. Dadurch wird das 4-Allylcatechin aus dem Aluminiumhydroxid und den anderen Salzen extrahiert. Decken Sie das Becherglas ab und lassen Sie es wieder einige Stunden ruhen. Dekantiere erneut den Ether in ein Filter, gefolgt von dem Feststoff. Lassen Sie einen kleinen Teil des Ethers durch den Feststoff laufen, bevor dieser den Filter vollständig verstopft. Sie müssen ihn zuerst absetzen und dekantieren lassen, da sonst die superfeinen Aluminiumsalze den Filter verstopfen und Ihr Äther schneller verdampft, als er durch den Filter gehen kann. Wenn Ihr Ether Wasser enthält, trennen Sie es mit einem Scheidetrichter ab und verdampfen Sie den Ether dann einfach im Wasserbad oder unter Vakuum. Es sollte ein weißer bis hellbrauner Feststoff zurückbleiben. Dieser kann aus Petrolether umkristallisiert werden. Die theoretische Ausbeute beträgt 23,67 g, aber Sie sollten etwa 20 g erhalten.
ANMERKUNG A: Ersetzen Sie das Lösungsmittel nach Belieben durch ein unpolares Lösungsmittel. Verwenden Sie nicht Diethylether oder Ethylacetat. Verwendbare Lösungsmittel sind Benzol, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Chloroform (geringe Ausbeute), Nitrobenzol (geringe Ausbeute), Chlorbenzol usw.
ANMERKUNG B: Als inerte Atmosphäre wird Stickstoff empfohlen, wofür jedoch eine Stickstoffflasche erforderlich ist. Propan kann ohne Probleme verwendet werden. Verwenden Sie eine Taschenlampe und schließen Sie einen Gummischlauch daran an. Führen Sie ihn zunächst durch einen Calciumchlorid-Trockner und dann in den Kolben. Oben auf dem Rückflusskühler platzieren Sie einen Stopfen, aus dem ein kleines Stück Glasrohr herausragt. Da Propan sehr leicht entflammbar ist und außerdem zur globalen Erwärmung beiträgt, ist es am besten, es zu verbrennen, wenn es verwendet wird. Lassen Sie das Propan 30 Sekunden lang durch den Kolben/Kondensator strömen und zünden Sie dann das kleine Glasröhrchen an. Es soll nur eine sehr kleine Flamme - ähnlich wie bei einem Zigarettenanzünder - aus dem Röhrchen kommen. Sie können die Flamme vergrößern, wenn sie nicht brennen will. Das hat den Vorteil, dass jegliches Methyljodid, das den Kondensator verlässt, verbrannt wird, wobei CO2, H2O und I2 in der Gasphase entstehen. Jod ist giftig, so dass eine Belüftung erforderlich ist, aber es ist weniger gefährlich als Methyljodid und erzeugt einen interessanten violetten Rauch, wenn es brennt.
