original synth/writeup von krz und potisgood, viel Spaß (nicht zwei Links, war nicht in der Lage 2 krzs Beitrag zu finden. so oder so, ich schlage vor, es zu öffnen, weil die Antworten wichtige Informationen haben ^_^ die Synthese wird immer noch funktionieren, aber ein Schritt kann unnötig sein, brauchen jemanden 2 check 4 me bc im nicht ein Chemie-Experte)
Nach etwa einem Monat des Herumprobierens mit KrZ's Ethylnitrit Wacker, habe ich es endlich zum Laufen gebracht. Und es funktioniert verdammt gut. Diese Methode ist nicht nur weniger chaotisch als der Benzo-Wacker, sondern hat auch folgende Vorteile:
1) Man braucht kein Benzo. Ethylnitrit kann aus Natriumnitrit hergestellt werden, das nicht so schwer zu bekommen ist. Außerdem kann das Natriumnitrit aus dem bei der Reaktion entstehenden NO-Gas regeneriert werden.
2) Die Ausbeute ist besser.
3) Es wird weniger PdCl2 benötigt.
Jetzt, da sie perfektioniert ist, ist diese Methode wahrscheinlich die beste Methode zur Herstellung von Keton. Hier ist die Methode, die ich entwickelt habe:
Der Aufbau der Glasgeräte ist ziemlich kompliziert, aber ich werde ihn so gut ich kann beschreiben. Sie besteht aus zwei Teilen - einem Reaktionsaufbau und einem EtONO (Ethylnitrit)-Generator. Der Reaktionsaufbau besteht aus einem Rundbodenkolben und einem Kühler. Es sollte auch eine Möglichkeit geben, Gas zwischen dem Kolben und dem Kühler einzuleiten. An der Oberseite des Kondensators sollte ein Vakuumabzug angebracht sein, um das entstehende giftige NO-Gas abzulassen.
Der EtONO-Generator besteht aus einem Kolben mit flachem Boden (ein runder Boden funktioniert auch) und einem druckausgleichenden Zugabetrichter an der Spitze. Eine mit wasserfreiem CaSO4 gefüllte Säule wird am oberen Ende des Zugabetrichters befestigt, und an das obere Ende der Säule sollte ein Adapter für die Vakuumabsaugung angeschlossen werden. Dieser Vakuumadapter wird dann an den Gaseinlass des Reaktionsaufbaus angeschlossen. Der Vakuumsauger des Reaktionsaufbaus wird an eine Sprudelvorrichtung oder einfach aus dem Fenster angeschlossen. Verdammt, das war ganz schön kompliziert, was? Schade, dass ich kein Bild habe.
Hier ist eine Aufschlüsselung der Methode:
1) Gib 140 mL wasserfreies EtOH in den Rundkolben des Reaktionsaufbaus. Löse nun 775 mg wasserfreies CuCl2 und 200 mg PdCl2 in dem EtOH auf. Um das PdCl2 aufzulösen, musst du es etwa 30 Minuten lang bei 30 °C rühren. Wenn du die beiden Feststoffe zum ersten Mal in das EtOH gibst, wird es eine schlammige braune Farbe haben, in der PdCl2-Partikel herumschwimmen. Nachdem sich das PdCl2 vollständig aufgelöst hat, färbt sich die Lösung orange.
2) Während du darauf wartest, dass sich der Katalysator auflöst, bereite eine Lösung aus 65 g NaNO2 und 160 mL H2O vor. Gieße diese Lösung in den Flachbodenkolben des EtONO-Generators.
3) Stelle eine Lösung aus 50 mL H2O, 50 g H2SO4 und 46 g EtOH her. Du musst zuerst die H2SO4 in das Wasser geben, dann abkühlen lassen und das EtOH hinzufügen. Gieße diese Lösung in den Zusatztrichter des EtONO-Generators.
4) Sobald das PdCl2 gelöst ist, lässt du Eiswasser durch den Kühler laufen und beginnst, den Inhalt des Zugabetrichters in die NaNO2-Lösung zu tropfen. Dabei entsteht EtONO-Gas, das über den Druckausgleichsarm des Zugabetrichters durch die Trockensäule in den Reaktionskolben gelangt, wo es zu EtOH kondensiert. Machen Sie sich keine Sorgen, wenn Sie es nicht aus dem Kühler tropfen sehen. Der Siedepunkt liegt bei 18 °C, so dass es an den Seiten des Kolbens kondensiert, sobald es sich mit den EtOH-Dämpfen vermischt. Halten Sie die Temperatur des Reaktionskolbens bei 30°C.
5) Lasse etwa 1/4 der Lösung in den Zugabetrichter tropfen. Zu diesem Zeitpunkt hat sich die Lösung im Reaktionskolben von orange-braun in eine sehr dunkelbraune, fast schwarze Farbe verwandelt. Den Reaktionskolben bei 30 C halten. Nun gibt man 25 g Safrol in den Reaktionskolben. Es beginnt sofort NO-Gas zu bilden. Dieses Gas steigt über den Kühler in die Sprudelapparatur. Diese Apparatur sollte 3% H2O2 und Backpulver enthalten. Das H2O2 oxidiert das NO-Gas zu salpetriger Säure, die dann zu NaNO2 neutralisiert wird, Ihrem schwer zu beschaffenden Ausgangsstoff. Ist das nicht verdammt cool?
6) Lasse den Inhalt des Zugabetrichters im Laufe einer Stunde weiter tropfen (es ist wirklich egal, wie lange, nur nicht zu schnell - etwa mehr als 2 Tropfen pro Sekunde). Die Reaktion wird noch etwa 3 Stunden lang NO-Gas produzieren. Halten Sie den Reaktionskolben die ganze Zeit über auf 30 °C und lassen Sie Eiswasser durch den Kühler laufen. Dadurch wird verhindert, dass EtONO entweicht. Dies muss geschehen, da sonst zu viel EtONO entweicht und die Ausbeute sinkt. Nachdem die Gasbildung aufgehört hat, schwimmt eine Menge fester Niederschlag in der Lösung herum. Die Reaktion ist abgeschlossen.
7) Geben Sie nun 40 mL H2O hinzu und erhöhen Sie die Temperatur für 45 Minuten auf 50 °C. Dadurch wird das Keton hydrolysiert und das restliche EtONO ausgetrieben.
Nun zur Aufarbeitung:
1) Lassen Sie die Reaktionsmischung im Gefrierschrank abkühlen. Dadurch werden weitere Feststoffe ausgefällt. Filtern Sie das kalte Gemisch über Celit (Celit ist nicht notwendig, es macht es nur einfacher).
2) Flute das Gemisch mit 10%iger HCl, bis es sich in zwei verschiedene Schichten trennt. Gib so lange hinzu, bis keine Trennung mehr stattfindet.
3) Extrahiere 3x mit 30 mL DCM.
4) Wasche DCM mit 100 mL H2O.
5) Wasche DCM 3x mit 100 mL 5% NaOH. Dadurch wird der größte Teil des schwarzen Mistes aus dem DCM entfernt. Das DCM wird nach dem ersten Waschgang hellbraun.
6) Wasche das DCM mit 100 mL gesättigter NaCl. Es färbt sich dunkelrot. Dadurch wird der größte Teil des Restwassers entfernt.
7) Mit MgSO4 trocknen und filtrieren.
8) Ziehe das DCM ab. Zurück bleibt ein sehr dunkelrotes, fast schwarzes Öl.
9) 10 mL gestripptes Distelöl hinzufügen und das Keton im Vakuum destillieren. Alle flüchtigen Öle auffangen. Anschließend wird das Destillat fraktioniert destilliert, um reines Keton zu gewinnen. Die Ausbeute ist größer als 20 g. Wahrscheinlich 22-23 g. Die Ausbeute könnte sich noch verbessern, da ich es zum ersten Mal zum Laufen gebracht habe.
Nun, das war nicht schwer, oder? Besser als Benzo. Um NaNO2 zurückzugewinnen, kristallisiert man es einfach aus der Bubblerflüssigkeit aus.
Nach etwa einem Monat des Herumprobierens mit KrZ's Ethylnitrit Wacker, habe ich es endlich zum Laufen gebracht. Und es funktioniert verdammt gut. Diese Methode ist nicht nur weniger chaotisch als der Benzo-Wacker, sondern hat auch folgende Vorteile:
1) Man braucht kein Benzo. Ethylnitrit kann aus Natriumnitrit hergestellt werden, das nicht so schwer zu bekommen ist. Außerdem kann das Natriumnitrit aus dem bei der Reaktion entstehenden NO-Gas regeneriert werden.
2) Die Ausbeute ist besser.
3) Es wird weniger PdCl2 benötigt.
Jetzt, da sie perfektioniert ist, ist diese Methode wahrscheinlich die beste Methode zur Herstellung von Keton. Hier ist die Methode, die ich entwickelt habe:
Der Aufbau der Glasgeräte ist ziemlich kompliziert, aber ich werde ihn so gut ich kann beschreiben. Sie besteht aus zwei Teilen - einem Reaktionsaufbau und einem EtONO (Ethylnitrit)-Generator. Der Reaktionsaufbau besteht aus einem Rundbodenkolben und einem Kühler. Es sollte auch eine Möglichkeit geben, Gas zwischen dem Kolben und dem Kühler einzuleiten. An der Oberseite des Kondensators sollte ein Vakuumabzug angebracht sein, um das entstehende giftige NO-Gas abzulassen.
Der EtONO-Generator besteht aus einem Kolben mit flachem Boden (ein runder Boden funktioniert auch) und einem druckausgleichenden Zugabetrichter an der Spitze. Eine mit wasserfreiem CaSO4 gefüllte Säule wird am oberen Ende des Zugabetrichters befestigt, und an das obere Ende der Säule sollte ein Adapter für die Vakuumabsaugung angeschlossen werden. Dieser Vakuumadapter wird dann an den Gaseinlass des Reaktionsaufbaus angeschlossen. Der Vakuumsauger des Reaktionsaufbaus wird an eine Sprudelvorrichtung oder einfach aus dem Fenster angeschlossen. Verdammt, das war ganz schön kompliziert, was? Schade, dass ich kein Bild habe.
Hier ist eine Aufschlüsselung der Methode:
1) Gib 140 mL wasserfreies EtOH in den Rundkolben des Reaktionsaufbaus. Löse nun 775 mg wasserfreies CuCl2 und 200 mg PdCl2 in dem EtOH auf. Um das PdCl2 aufzulösen, musst du es etwa 30 Minuten lang bei 30 °C rühren. Wenn du die beiden Feststoffe zum ersten Mal in das EtOH gibst, wird es eine schlammige braune Farbe haben, in der PdCl2-Partikel herumschwimmen. Nachdem sich das PdCl2 vollständig aufgelöst hat, färbt sich die Lösung orange.
2) Während du darauf wartest, dass sich der Katalysator auflöst, bereite eine Lösung aus 65 g NaNO2 und 160 mL H2O vor. Gieße diese Lösung in den Flachbodenkolben des EtONO-Generators.
3) Stelle eine Lösung aus 50 mL H2O, 50 g H2SO4 und 46 g EtOH her. Du musst zuerst die H2SO4 in das Wasser geben, dann abkühlen lassen und das EtOH hinzufügen. Gieße diese Lösung in den Zusatztrichter des EtONO-Generators.
4) Sobald das PdCl2 gelöst ist, lässt du Eiswasser durch den Kühler laufen und beginnst, den Inhalt des Zugabetrichters in die NaNO2-Lösung zu tropfen. Dabei entsteht EtONO-Gas, das über den Druckausgleichsarm des Zugabetrichters durch die Trockensäule in den Reaktionskolben gelangt, wo es zu EtOH kondensiert. Machen Sie sich keine Sorgen, wenn Sie es nicht aus dem Kühler tropfen sehen. Der Siedepunkt liegt bei 18 °C, so dass es an den Seiten des Kolbens kondensiert, sobald es sich mit den EtOH-Dämpfen vermischt. Halten Sie die Temperatur des Reaktionskolbens bei 30°C.
5) Lasse etwa 1/4 der Lösung in den Zugabetrichter tropfen. Zu diesem Zeitpunkt hat sich die Lösung im Reaktionskolben von orange-braun in eine sehr dunkelbraune, fast schwarze Farbe verwandelt. Den Reaktionskolben bei 30 C halten. Nun gibt man 25 g Safrol in den Reaktionskolben. Es beginnt sofort NO-Gas zu bilden. Dieses Gas steigt über den Kühler in die Sprudelapparatur. Diese Apparatur sollte 3% H2O2 und Backpulver enthalten. Das H2O2 oxidiert das NO-Gas zu salpetriger Säure, die dann zu NaNO2 neutralisiert wird, Ihrem schwer zu beschaffenden Ausgangsstoff. Ist das nicht verdammt cool?
6) Lasse den Inhalt des Zugabetrichters im Laufe einer Stunde weiter tropfen (es ist wirklich egal, wie lange, nur nicht zu schnell - etwa mehr als 2 Tropfen pro Sekunde). Die Reaktion wird noch etwa 3 Stunden lang NO-Gas produzieren. Halten Sie den Reaktionskolben die ganze Zeit über auf 30 °C und lassen Sie Eiswasser durch den Kühler laufen. Dadurch wird verhindert, dass EtONO entweicht. Dies muss geschehen, da sonst zu viel EtONO entweicht und die Ausbeute sinkt. Nachdem die Gasbildung aufgehört hat, schwimmt eine Menge fester Niederschlag in der Lösung herum. Die Reaktion ist abgeschlossen.
7) Geben Sie nun 40 mL H2O hinzu und erhöhen Sie die Temperatur für 45 Minuten auf 50 °C. Dadurch wird das Keton hydrolysiert und das restliche EtONO ausgetrieben.
Nun zur Aufarbeitung:
1) Lassen Sie die Reaktionsmischung im Gefrierschrank abkühlen. Dadurch werden weitere Feststoffe ausgefällt. Filtern Sie das kalte Gemisch über Celit (Celit ist nicht notwendig, es macht es nur einfacher).
2) Flute das Gemisch mit 10%iger HCl, bis es sich in zwei verschiedene Schichten trennt. Gib so lange hinzu, bis keine Trennung mehr stattfindet.
3) Extrahiere 3x mit 30 mL DCM.
4) Wasche DCM mit 100 mL H2O.
5) Wasche DCM 3x mit 100 mL 5% NaOH. Dadurch wird der größte Teil des schwarzen Mistes aus dem DCM entfernt. Das DCM wird nach dem ersten Waschgang hellbraun.
6) Wasche das DCM mit 100 mL gesättigter NaCl. Es färbt sich dunkelrot. Dadurch wird der größte Teil des Restwassers entfernt.
7) Mit MgSO4 trocknen und filtrieren.
8) Ziehe das DCM ab. Zurück bleibt ein sehr dunkelrotes, fast schwarzes Öl.
9) 10 mL gestripptes Distelöl hinzufügen und das Keton im Vakuum destillieren. Alle flüchtigen Öle auffangen. Anschließend wird das Destillat fraktioniert destilliert, um reines Keton zu gewinnen. Die Ausbeute ist größer als 20 g. Wahrscheinlich 22-23 g. Die Ausbeute könnte sich noch verbessern, da ich es zum ersten Mal zum Laufen gebracht habe.
Nun, das war nicht schwer, oder? Besser als Benzo. Um NaNO2 zurückzugewinnen, kristallisiert man es einfach aus der Bubblerflüssigkeit aus.
