original synth/writeup by krz and potisgood respectively, enjoy (not two links, was unable 2 locate krzs post. either way, i suggest opening it cuz the replies have important info ^_^ the synth will still work but one step may be unnecessary, need someone 2 check 4 me bc im not a chemistry expert)
Μετά από περίπου ένα μήνα μαλακίας με το wacker αιθυλικού νιτρώδους νιτρώδους του KrZ, τελικά το έκανα να δουλέψει. Και δουλεύει πολύ καλά. Αυτή η μέθοδος δεν είναι μόνο λιγότερο βρώμικη από το benzo wacker, αλλά έχει επίσης τα ακόλουθα πλεονεκτήματα:
1) Δεν υπάρχει ανάγκη για βενζίνη. Το νιτρώδες αιθύλιο μπορεί να παραχθεί από νιτρώδες νάτριο, το οποίο δεν είναι τόσο δύσκολο να βρεθεί. Επιπλέον, το νιτρώδες νάτριο μπορεί να αναγεννηθεί από το αέριο ΝΟ που παράγεται από την αντίδραση.
2) Η απόδοση είναι καλύτερη.
3) Απαιτείται λιγότερο PdCl2.
Τώρα που έχει τελειοποιηθεί, η μέθοδος αυτή είναι ίσως η καλύτερη μέθοδος που υπάρχει για την παρασκευή κετονών. Ακολουθεί η μέθοδος που έχω αναπτύξει:
Η διάταξη των γυάλινων σκευών είναι αρκετά περίπλοκη, αλλά θα την περιγράψω όσο καλύτερα μπορώ. Υπάρχουν δύο μέρη - μια διάταξη αντίδρασης και μια γεννήτρια νιτρώδους αιθυλεστέρα (EtONO). Η διάταξη αντίδρασης αποτελείται από μια φιάλη στρογγυλού πυθμένα και έναν συμπυκνωτή. Θα πρέπει επίσης να υπάρχει κάποιος τρόπος εισαγωγής αερίου μεταξύ της φιάλης και του συμπυκνωτή. Στο πάνω μέρος του συμπυκνωτή θα πρέπει να προσαρτηθεί μια έξοδος κενού για την εκτόνωση του τοξικού αερίου ΝΟ που παράγεται.
Η γεννήτρια EtONO αποτελείται από μια φιάλη με επίπεδο πυθμένα (με στρογγυλό πυθμένα) με ένα χωνί προσθήκης εξισορροπημένης πίεσης στην κορυφή. Μια στήλη γεμάτη με άνυδρο CaSO4 προσαρτάται στην κορυφή του χωνιού προσθήκης και ένας προσαρμογέας εξαγωγής κενού πρέπει να συνδεθεί στην κορυφή της στήλης. Αυτός ο προσαρμογέας κενού συνδέεται στη συνέχεια με την είσοδο αερίου στη διάταξη αντίδρασης. Η έξοδος κενού στη διάταξη αντίδρασης συνδέεται σε μια συσκευή φυσαλίδων ή απλώς έξω από το παράθυρο. Γαμώτο, αυτό ήταν πολύ περίπλοκο, έτσι; Κρίμα που δεν έχω εικόνα.
Ακολουθεί η ανάλυση της μεθόδου:
1) Προσθέστε 140 mL άνυδρου EtOH στη φιάλη στρογγυλού πυθμένα της διάταξης αντίδρασης. Τώρα διαλύστε 775 mg άνυδρου CuCl2 και 200 mg PdCl2 στο EtOH. Θα πρέπει να το αφήσετε να αναδευτεί για περίπου 30 λεπτά στους 30C για να διαλυθεί το PdCl2. Όταν βάζετε για πρώτη φορά τα δύο στερεά στο EtOH, αυτό θα έχει ένα λασπώδες καφέ χρώμα, με σωματίδια PdCl2 να επιπλέουν. Αφού διαλυθεί πλήρως το PdCl2, το διάλυμα θα αποκτήσει πορτοκαλί χρώμα.
2) Ενώ περιμένετε να διαλυθεί ο καταλύτης, ετοιμάστε ένα διάλυμα από 65 g NaNO2 και 160 mL H2O. Ρίξτε το στη φιάλη με επίπεδο πυθμένα της γεννήτριας EtONO.
3) Φτιάξτε ένα διάλυμα από 50 mL H2O, 50 g H2SO4 και 46 g EtOH. Πρέπει πρώτα να προσθέσετε το H2SO4 στο νερό- στη συνέχεια αφήστε το να κρυώσει και προσθέστε το EtOH. Ρίξτε αυτό το διάλυμα στο χωνί προσθήκης στη γεννήτρια EtONO.
4) Μόλις διαλυθεί το PdCl2, περάστε παγωμένο νερό από τον συμπυκνωτή και αρχίστε να στάζετε το περιεχόμενο του χωνιού προσθήκης στο διάλυμα NaNO2. Θα αρχίσει να παράγεται αέριο EtONO, το οποίο θα ταξιδέψει επάνω στον βραχίονα εξισορρόπησης πίεσης του χωνιού προσθήκης, μέσω της στήλης ξήρανσης και στη φιάλη αντίδρασης όπου θα συμπυκνωθεί στο EtOH. Μην ανησυχείτε αν δεν το δείτε να στάζει από τον συμπυκνωτή. Το σημείο βρασμού του είναι 18C, οπότε θα συμπυκνωθεί στις πλευρές της φιάλης μόλις αναμιχθεί με τους ατμούς του EtOH. Διατηρήστε τη θερμοκρασία της φιάλης rxn (αντίδρασης) στους 30C.
5) Στάξτε περίπου το 1/4 του διαλύματος στο χωνί προσθήκης. Μέχρι αυτή τη στιγμή, το διάλυμα στη φιάλη αντίδρασης θα έχει μετατραπεί από πορτοκαλί-καφέ σε πολύ σκούρο καφέ, σχεδόν μαύρο χρώμα. Διατηρήστε τη φιάλη αντίδρασης στους 30C. Τώρα προσθέστε 25 g σαφρόλης στη φιάλη αντίδρασης. Θα αρχίσει αμέσως να παράγει αέριο ΝΟ. Το αέριο αυτό θα ανέβει στο συμπυκνωτή και θα εισέλθει στη συσκευή φυσαλίδων. Η συσκευή αυτή πρέπει να περιέχει 3% H2O2 και μαγειρική σόδα. Το H2O2 οξειδώνει το αέριο ΝΟ σε νιτρώδες οξύ, το οποίο στη συνέχεια εξουδετερώνεται σε NaNO2, το δυσεύρετο αρχικό σας υλικό. Αυτό δεν είναι γαμάτο;
6) Συνεχίστε να στάζετε το περιεχόμενο του χωνιού προσθήκης κατά τη διάρκεια μιας ώρας (πραγματικά δεν έχει σημασία πόσο καιρό, απλά όχι πολύ γρήγορα - όπως περισσότερες από 2 σταγόνες ανά δευτερόλεπτο). Η αντίδραση θα συνεχίσει να παράγει αέριο NO για περίπου 3 ώρες. Διατηρήστε τη φιάλη rxn στους 30C καθ' όλη τη διάρκεια και περάστε παγωμένο νερό από το συμπυκνωτή. Αυτό εμποδίζει τη διαφυγή του EtONO. Αυτό πρέπει να γίνει, αλλιώς θα διαφύγει πολύ EtONO και οι αποδόσεις θα είναι χαμηλές. Αφού σταματήσει να παράγει αέριο, μπορεί να παρατηρηθεί αρκετό στερεό ίζημα να επιπλέει στο διάλυμα. Η αντίδραση ολοκληρώθηκε.
7) Προσθέστε τώρα 40 mL H2O και αυξήστε τη θερμοκρασία στους 50C για 45 λεπτά. Αυτό θα υδρολύσει την κετόνη καθώς και θα διώξει τυχόν εναπομείναν EtONO.
Τώρα για την επεξεργασία:
1) Αφήστε το μείγμα της αντίδρασης να κρυώσει στην κατάψυξη. Αυτό θα κατακρημνίσει περισσότερα στερεά. Φιλτράρετε το κρύο μείγμα πάνω σε σελίτη (ο σελίτης δεν είναι απαραίτητος, απλώς διευκολύνει).
2) Πλημμυρίστε το μείγμα με HCl 10% μέχρι να διαχωριστεί σε δύο διακριτά στρώματα. Συνεχίστε να προσθέτετε μέχρι να μην υπάρχει πλέον διαχωρισμός.
3) Εκχυλίστε 3x με 30 mL DCM.
4) Ξεπλύνετε το DCM με 100 mL H2O.
5) Πλύνετε το DCM 3x με 100 mL 5% NaOH. Αυτό θα απομακρύνει το μεγαλύτερο μέρος της μαύρης αηδίας από το DCM. Το DCM θα αποκτήσει ανοιχτό καφέ χρώμα μετά την πρώτη πλύση.
6) Πλύνετε το DCM με 100 mL κορεσμένου NaCl. Γίνεται σκούρο κόκκινο. Με τον τρόπο αυτό απομακρύνεται το μεγαλύτερο μέρος του υπολειπόμενου νερού.
7) Στεγνώστε με MgSO4 και φιλτράρετε.
8) Απογυμνώνεται το DCM. Θα σας μείνει ένα πολύ σκούρο κόκκινο, σχεδόν μαύρο, έλαιο.
9) Προσθέστε 10 mL απογυμνωμένου κρόκου και αποστάξτε υπό κενό την κετόνη. Συλλέξτε όλα τα πτητικά έλαια. Στη συνέχεια αποστάξτε κλασματικά το απόσταγμα για να συλλέξετε καθαρή κετόνη. Η απόδοση είναι μεγαλύτερη από 20 g. Πιθανώς 22-23 g. Η απόδοση μπορεί να βελτιωθεί, καθώς ήταν η πρώτη φορά που το έκανα να δουλέψει.
Λοιπόν, αυτό δεν ήταν δύσκολο, έτσι δεν είναι; Καλύτερα από το βενζόλιο. Για να ανακτήσετε το NaNO2, απλά κρυσταλλώστε το από το υγρό του φυσαλιδιστή.
Μετά από περίπου ένα μήνα μαλακίας με το wacker αιθυλικού νιτρώδους νιτρώδους του KrZ, τελικά το έκανα να δουλέψει. Και δουλεύει πολύ καλά. Αυτή η μέθοδος δεν είναι μόνο λιγότερο βρώμικη από το benzo wacker, αλλά έχει επίσης τα ακόλουθα πλεονεκτήματα:
1) Δεν υπάρχει ανάγκη για βενζίνη. Το νιτρώδες αιθύλιο μπορεί να παραχθεί από νιτρώδες νάτριο, το οποίο δεν είναι τόσο δύσκολο να βρεθεί. Επιπλέον, το νιτρώδες νάτριο μπορεί να αναγεννηθεί από το αέριο ΝΟ που παράγεται από την αντίδραση.
2) Η απόδοση είναι καλύτερη.
3) Απαιτείται λιγότερο PdCl2.
Τώρα που έχει τελειοποιηθεί, η μέθοδος αυτή είναι ίσως η καλύτερη μέθοδος που υπάρχει για την παρασκευή κετονών. Ακολουθεί η μέθοδος που έχω αναπτύξει:
Η διάταξη των γυάλινων σκευών είναι αρκετά περίπλοκη, αλλά θα την περιγράψω όσο καλύτερα μπορώ. Υπάρχουν δύο μέρη - μια διάταξη αντίδρασης και μια γεννήτρια νιτρώδους αιθυλεστέρα (EtONO). Η διάταξη αντίδρασης αποτελείται από μια φιάλη στρογγυλού πυθμένα και έναν συμπυκνωτή. Θα πρέπει επίσης να υπάρχει κάποιος τρόπος εισαγωγής αερίου μεταξύ της φιάλης και του συμπυκνωτή. Στο πάνω μέρος του συμπυκνωτή θα πρέπει να προσαρτηθεί μια έξοδος κενού για την εκτόνωση του τοξικού αερίου ΝΟ που παράγεται.
Η γεννήτρια EtONO αποτελείται από μια φιάλη με επίπεδο πυθμένα (με στρογγυλό πυθμένα) με ένα χωνί προσθήκης εξισορροπημένης πίεσης στην κορυφή. Μια στήλη γεμάτη με άνυδρο CaSO4 προσαρτάται στην κορυφή του χωνιού προσθήκης και ένας προσαρμογέας εξαγωγής κενού πρέπει να συνδεθεί στην κορυφή της στήλης. Αυτός ο προσαρμογέας κενού συνδέεται στη συνέχεια με την είσοδο αερίου στη διάταξη αντίδρασης. Η έξοδος κενού στη διάταξη αντίδρασης συνδέεται σε μια συσκευή φυσαλίδων ή απλώς έξω από το παράθυρο. Γαμώτο, αυτό ήταν πολύ περίπλοκο, έτσι; Κρίμα που δεν έχω εικόνα.
Ακολουθεί η ανάλυση της μεθόδου:
1) Προσθέστε 140 mL άνυδρου EtOH στη φιάλη στρογγυλού πυθμένα της διάταξης αντίδρασης. Τώρα διαλύστε 775 mg άνυδρου CuCl2 και 200 mg PdCl2 στο EtOH. Θα πρέπει να το αφήσετε να αναδευτεί για περίπου 30 λεπτά στους 30C για να διαλυθεί το PdCl2. Όταν βάζετε για πρώτη φορά τα δύο στερεά στο EtOH, αυτό θα έχει ένα λασπώδες καφέ χρώμα, με σωματίδια PdCl2 να επιπλέουν. Αφού διαλυθεί πλήρως το PdCl2, το διάλυμα θα αποκτήσει πορτοκαλί χρώμα.
2) Ενώ περιμένετε να διαλυθεί ο καταλύτης, ετοιμάστε ένα διάλυμα από 65 g NaNO2 και 160 mL H2O. Ρίξτε το στη φιάλη με επίπεδο πυθμένα της γεννήτριας EtONO.
3) Φτιάξτε ένα διάλυμα από 50 mL H2O, 50 g H2SO4 και 46 g EtOH. Πρέπει πρώτα να προσθέσετε το H2SO4 στο νερό- στη συνέχεια αφήστε το να κρυώσει και προσθέστε το EtOH. Ρίξτε αυτό το διάλυμα στο χωνί προσθήκης στη γεννήτρια EtONO.
4) Μόλις διαλυθεί το PdCl2, περάστε παγωμένο νερό από τον συμπυκνωτή και αρχίστε να στάζετε το περιεχόμενο του χωνιού προσθήκης στο διάλυμα NaNO2. Θα αρχίσει να παράγεται αέριο EtONO, το οποίο θα ταξιδέψει επάνω στον βραχίονα εξισορρόπησης πίεσης του χωνιού προσθήκης, μέσω της στήλης ξήρανσης και στη φιάλη αντίδρασης όπου θα συμπυκνωθεί στο EtOH. Μην ανησυχείτε αν δεν το δείτε να στάζει από τον συμπυκνωτή. Το σημείο βρασμού του είναι 18C, οπότε θα συμπυκνωθεί στις πλευρές της φιάλης μόλις αναμιχθεί με τους ατμούς του EtOH. Διατηρήστε τη θερμοκρασία της φιάλης rxn (αντίδρασης) στους 30C.
5) Στάξτε περίπου το 1/4 του διαλύματος στο χωνί προσθήκης. Μέχρι αυτή τη στιγμή, το διάλυμα στη φιάλη αντίδρασης θα έχει μετατραπεί από πορτοκαλί-καφέ σε πολύ σκούρο καφέ, σχεδόν μαύρο χρώμα. Διατηρήστε τη φιάλη αντίδρασης στους 30C. Τώρα προσθέστε 25 g σαφρόλης στη φιάλη αντίδρασης. Θα αρχίσει αμέσως να παράγει αέριο ΝΟ. Το αέριο αυτό θα ανέβει στο συμπυκνωτή και θα εισέλθει στη συσκευή φυσαλίδων. Η συσκευή αυτή πρέπει να περιέχει 3% H2O2 και μαγειρική σόδα. Το H2O2 οξειδώνει το αέριο ΝΟ σε νιτρώδες οξύ, το οποίο στη συνέχεια εξουδετερώνεται σε NaNO2, το δυσεύρετο αρχικό σας υλικό. Αυτό δεν είναι γαμάτο;
6) Συνεχίστε να στάζετε το περιεχόμενο του χωνιού προσθήκης κατά τη διάρκεια μιας ώρας (πραγματικά δεν έχει σημασία πόσο καιρό, απλά όχι πολύ γρήγορα - όπως περισσότερες από 2 σταγόνες ανά δευτερόλεπτο). Η αντίδραση θα συνεχίσει να παράγει αέριο NO για περίπου 3 ώρες. Διατηρήστε τη φιάλη rxn στους 30C καθ' όλη τη διάρκεια και περάστε παγωμένο νερό από το συμπυκνωτή. Αυτό εμποδίζει τη διαφυγή του EtONO. Αυτό πρέπει να γίνει, αλλιώς θα διαφύγει πολύ EtONO και οι αποδόσεις θα είναι χαμηλές. Αφού σταματήσει να παράγει αέριο, μπορεί να παρατηρηθεί αρκετό στερεό ίζημα να επιπλέει στο διάλυμα. Η αντίδραση ολοκληρώθηκε.
7) Προσθέστε τώρα 40 mL H2O και αυξήστε τη θερμοκρασία στους 50C για 45 λεπτά. Αυτό θα υδρολύσει την κετόνη καθώς και θα διώξει τυχόν εναπομείναν EtONO.
Τώρα για την επεξεργασία:
1) Αφήστε το μείγμα της αντίδρασης να κρυώσει στην κατάψυξη. Αυτό θα κατακρημνίσει περισσότερα στερεά. Φιλτράρετε το κρύο μείγμα πάνω σε σελίτη (ο σελίτης δεν είναι απαραίτητος, απλώς διευκολύνει).
2) Πλημμυρίστε το μείγμα με HCl 10% μέχρι να διαχωριστεί σε δύο διακριτά στρώματα. Συνεχίστε να προσθέτετε μέχρι να μην υπάρχει πλέον διαχωρισμός.
3) Εκχυλίστε 3x με 30 mL DCM.
4) Ξεπλύνετε το DCM με 100 mL H2O.
5) Πλύνετε το DCM 3x με 100 mL 5% NaOH. Αυτό θα απομακρύνει το μεγαλύτερο μέρος της μαύρης αηδίας από το DCM. Το DCM θα αποκτήσει ανοιχτό καφέ χρώμα μετά την πρώτη πλύση.
6) Πλύνετε το DCM με 100 mL κορεσμένου NaCl. Γίνεται σκούρο κόκκινο. Με τον τρόπο αυτό απομακρύνεται το μεγαλύτερο μέρος του υπολειπόμενου νερού.
7) Στεγνώστε με MgSO4 και φιλτράρετε.
8) Απογυμνώνεται το DCM. Θα σας μείνει ένα πολύ σκούρο κόκκινο, σχεδόν μαύρο, έλαιο.
9) Προσθέστε 10 mL απογυμνωμένου κρόκου και αποστάξτε υπό κενό την κετόνη. Συλλέξτε όλα τα πτητικά έλαια. Στη συνέχεια αποστάξτε κλασματικά το απόσταγμα για να συλλέξετε καθαρή κετόνη. Η απόδοση είναι μεγαλύτερη από 20 g. Πιθανώς 22-23 g. Η απόδοση μπορεί να βελτιωθεί, καθώς ήταν η πρώτη φορά που το έκανα να δουλέψει.
Λοιπόν, αυτό δεν ήταν δύσκολο, έτσι δεν είναι; Καλύτερα από το βενζόλιο. Για να ανακτήσετε το NaNO2, απλά κρυσταλλώστε το από το υγρό του φυσαλιδιστή.
