Εισαγωγή
Πολλοί χημικοί παρασκευάζουν μια μεθυλαμίνη από εξαμίνη και HCl οξύ. Νομίζω ότι είναι πολύ χρονοβόρο και το HCl είναι αρκετά δυσάρεστο. Έτσι, διαπίστωσα ότι μπορεί κανείς να φτιάξει εύκολα πολλές μεθυλαμίνες καλής ποιότητας από χλωριούχο αμμώνιο και φορμαλδεΰδη (φορμόλη). Το μόνο μειονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι ότι πρέπει να έχει κανείς καλής ποιότητας φορμαλδεΰδη. Μπορεί να έχει ίζημα παραφορμαλδεΰδης στον πυθμένα, αυτό δεν βλάπτει, ούτε λίγο, αλλά η φορμαλδεΰδη πρέπει να είναι ισχυρή και όχι κάποια αραιωμένη μαλακία, 35-40% είναι μια χαρά. Τώρα στην πιο μη αλάνθαστη μέθοδο. Αν κάνεις όπως είπαμε παρακάτω, παίρνεις γύρω στα 600-750 γρ. αρκετά καθαρής υδροχλωρικής μεθυλαμίνης χωρίς διμεθυλαμίνη, η οποία είναι ιδανική για αναγωγικές αμαυρώσεις Al/Hg.
Εμφάνιση: λευκή σκόνη-Σημείο βρασμού: 225-230 °C/15 mmHg-
Σημείο τήξης: 231-233 °C-
Μοριακό βάρος: 67,52 g/mol.
Σηµείωση ασφαλείας: κρατήστε όλους τους χειρισµούς σε τραβηγµένο ανιχνευτή ή κάτω από απορροφητήρα- η µεθυλαµίνη είναι αρκετά τοξική ουσία, µην αφήνετε τους ατµούς της να εισέλθουν στην αναπνευστική οδό. Απαιτείται η χρήση αναπνευστικής μάσκας. Η εισπνοή της μεθυλαμίνης προκαλεί σοβαρό ερεθισμό του δέρματος, των ματιών και του ανώτερου αναπνευστικού συστήματος. Αρχικά, οδηγεί σε διέγερση και στη συνέχεια σε καταστολή του κεντρικού νευρικού συστήματος. Ο θάνατος μπορεί να επέλθει από αναπνευστική ανακοπή. Απαιτείται η χρήση χημικού γυαλιού, γαντιών, χημικού παλτού και αναπνευστικής μάσκας.
Εξοπλισμός και γυάλινα σκεύη.
- Τρεις γυμνές φιάλες στρογγυλού πυθμένα 5 L x2,
- Φιάλη στρογγυλού πυθμένα με καπάκι 5 L,
- Ποτήρια ζέσεως 5 L x2, 2 L x2,
- Συμπυκνωτής Liebig και σύστημα αντλίας νερού (για ψύξη συμπυκνωτή) ή ροή νερού,
- Βάση Retort και σφιγκτήρας για τη στερέωση της συσκευής,
- Σωλήνας σύνδεσης,
- Προσαρμογέας απόσταξης με βρύση κενού,
- Φιάλη υποδοχής 1 L,
- Θερμόμετρο εργαστηριακής ποιότητας (0 °C έως 200 °C) με προσαρμογέα φιάλης,
- Συμβατικό χωνί για ξηρές ουσίες (d 15 cm) και υγρά (d 15-20 cm),
- Εργαστηριακή ζυγαριά (1 - 5000 g είναι κατάλληλη),
- Θερμαντήρας,
- Μεγάλο χωνί Buchner Ø 25 cm (ή φίλτρο Shott) και φιάλη 5 L,
- Πιάτο Pyrex 5 L,
- Αναρροφητήρας νερού,
- Παγόλουτρο (0 °C),
- Γυάλινη ράβδος,
- Μαγνητικός αναδευτήρας,
- Σωλήνας ξήρανσης x2,
- Σπάτουλα,
- Αποξηραντήρας κενού (μεγάλος),
- Χάρτινο φίλτρο.
Αντιδραστήρια.
- Τεχνική φορμαλδεΰδη (35-40 %, d 1,078 g/ml στους 20 °C),
- 2 kg (37 moles) Τεχνικό χλωριούχο αμμώνιο,
- ~1600 ml απόλυτης αιθανόλης ή n-βουτυλικής αλκοόλης.
Διαδικασία
Σε τρεις γυμνές φιάλες στρογγυλού πυθμένα των 5 λίτρων, εφοδιασμένες με πώμα που συγκρατεί συμπυκνωτή ρυθμισμένο για απόσταξη προς τα κάτω και θερμόμετρο που θα εκτείνεται καλά μέσα στο υγρό, τοποθετούνται 4 kg (3711 ml, 47-53 moles) τεχνικής φορμαλδεΰδης (35-40 %, d 1,078 g/ml στους 20 °C) και 2 kg (37 moles) τεχνικού χλωριούχου αμμωνίου. Το μείγμα θερμαίνεται σε ατμόλουτρο μέχρι να μην υπάρχει πλέον απόσταγμα και στη συνέχεια σε φλόγα μέχρι η θερμοκρασία του διαλύματος να φθάσει τους 104 °C. Στους 90 °C περίπου, αρχίζει μια εξώθερμη αντίδραση (πρέπει να ψύχεται σε υδατόλουτρο κατά διαστήματα στην αρχή για να διατηρείται η θερμοκρασία κάτω από τους 104-106 °C).
Ηθερμοκρασία διατηρείται σε αυτό το σημείο έως ότου δεν υπάρχει πλέον απόσταγμα (τέσσερις έως έξι ώρες).
Το απόσταγμα, το οποίο αποτελείται από παραπροϊόντα όπως μεθυλάλη (bp 42-43 °C), μεθυλοφορμικό και νερό, το οποίο μπορεί να υποστεί επεξεργασία με διάλυμα NaOH για την ανάκτηση μεθυλάλης (διμεθοξυμεθάνιο) και φορμικού νατρίου. Το περιεχόμενο της φιάλης αντίδρασης ψύχεται σε θερμοκρασία δωματίου και το χλωριούχο αμμώνιο που διαχωρίζεται διηθείται σε μεγάλο χωνί Buchner. Θα πρέπει να λάβετε ένα διαυγές κιτρινωπό διήθημα όπως σε αυτή την εικόνα.
Το μητρικό υγρό (σε τρεις γυμνές φιάλες στρογγυλού πυθμένα 5 L) συμπυκνώνεται στο ατμόλουτρο υπό μειωμένη πίεση σε 2500 ml και ψύχεται και πάλι σε θερμοκρασία δωματίου, οπότε διαχωρίζεται μια δεύτερη σοδειά χλωριούχου αμμωνίου. Η συνολική ανάκτηση χλωριούχου αμμωνίου μέχρι το σημείο αυτό ανέρχεται σε 780-815 g. Το μητρικό υγρό συμπυκνώνεται εκ νέου υπό μειωμένη πίεση μέχρι να αρχίσουν να σχηματίζονται κρύσταλλοι στην επιφάνεια του διαλύματος (1400-1500 ml). Στη συνέχεια ψύχεται σε θερμοκρασία δωματίου και λαμβάνεται μια πρώτη σοδειά υδροχλωρικής μεθυλαμίνης, που περιέχει λίγο χλωριούχο αμμώνιο, με διήθηση του ψυχρού διαλύματος. Τα διαλύματα μεθυλαμίνης σε όλα τα στάδια πρέπει να ψύχονται γρήγορα για να προάγεται ο σχηματισμός μικρότερων κρυστάλλων. Στο σημείο αυτό λαμβάνονται 625-660 g ακατέργαστου προϊόντος. Το μητρικό υγρό συμπυκνώνεται τώρα υπό μειωμένη πίεση σε περίπου 1000 ml και ψύχεται, και στη συνέχεια διηθείται μια δεύτερη σοδειά υδροχλωρικής μεθυλαμίνης (170-190 g). Αυτή η σοδειά κρυστάλλων πλένεται με 250 ml κρύου χλωροφορμίου και διηθείται για να απομακρυνθεί το μεγαλύτερο μέρος του υδροχλωριούχου διμεθυλαμίνης που υπάρχει. Μετά την πλύση, το προϊόν ζυγίζει 140-150 g. Στη συνέχεια, το αρχικό μητρικό υγρό εξατμίζεται υπό μειωμένη πίεση, κατά το δυνατόν, με θέρμανση σε ατμόλουτρο, και το παχύ σιροπιαστό διάλυμα (περίπου 350 ml) που απομένει χύνεται σε ποτήρι ζέσεως και αφήνεται να κρυώσει, με περιστασιακή ανάδευση, ώστε να αποφευχθεί ο σχηματισμός στερεού κέικ, και οι λαμβανόμενοι κρύσταλλοι πλένονται με 250 ml κρύου χλωροφορμίου, το διάλυμα διηθείται και αποδίδονται 55-65 g προϊόντος. Η περαιτέρω συµπύκνωση του µητρικού υγρού, το οποίο περιέχει κυρίως υδροχλωρική τετραµεθυλοµεθυλενοδιαµίνη, αλλά καθόλου υδροχλωρική τριµεθυλαµίνη, δεν ωφελεί. Ησυνολική απόδοση υδροχλωρικής μεθυλαμίνης είναι 830-850 g.
Καθαρισμός
Το προϊόν περιέχει νερό, χλωριούχο αμμώνιο και λίγη υδροχλωρική διμεθυλαμίνη. Για να ληφθεί καθαρό προϊόν, το ακάθαρτο υδροχλωρικό μεθυλαμίδιο ανακρυσταλλώνεται από απόλυτη αιθανόλη (διαλυτότητα 0,6 g/100ml στους 15 °C) ή κατά προτίμηση από βουτυλική αλκοόλη (ακόμη λιγότερο διαλυτή). Ο καθαρισμός του υδροχλωρικού μεθυλαμινίου είναι πλέον επιβεβλημένος, οπότε μεταφέρεται όλο το ακατέργαστο προϊόν σε φιάλη 5 L rb και προστίθενται είτε ~1600 ml απόλυτης αιθανόλης είτε, ιδανικά, n-βουτυλική αλκοόλη. Θερμαίνεται σε επαναρροή με ξηρό σωλήνα χλωριούχου ασβεστίου για 30 λεπτά. Αφήστε τα αδιάλυτα στερεά να καθιζάνουν (χλωριούχο αμμώνιο) και στη συνέχεια μεταγγίστε το διαυγές διάλυμα μέσω χάρτινου φίλτρου και ψύξτε γρήγορα για να κατακρημνιστεί η μεθυλαμίνη HCl. Φιλτράρετε γρήγορα στο χωνί Buchner κενού και μεταφέρετε τους κρυστάλλους σε ξηραντήρα κενού. Επαναλάβετε τη διαδικασία παλινδρόμησης-καθίζησης-ψύξης-φίλτρου άλλες τέσσερις φορές εάν χρησιμοποιείτε απόλυτη αιθανόλη, ή άλλες δύο φορές εάν χρησιμοποιείτε n-βουτυλική αλκοόλη. Η ανάκτηση του χλωριούχου αμμωνίου ανέρχεται σε 100-150 γραμμάρια, καθιστώντας τη συνολική ανάκτηση 850-950 g. Η απόδοση της ανακρυσταλλωμένης υδροχλωρικής μεθυλαμίνης είναι 600-750 g (45-51% της θεωρίας, με βάση το χρησιμοποιημένο χλωριούχο αμμώνιο).
Μια τυπική εκτέλεση, από 250 g χλωριούχου αμμωνίου και 500 g 37% φορμαλδεΰδης (που περιέχει 15% μεθανόλη), δίνει 100-134 g υδροχλωρικής μεθυλαμίνης, 27 γραμμάρια υδροχλωρικής διμεθυλαμίνης και 81 γραμμάρια ανακτηθέντος χλωριούχου αμμωνίου. Το απόσταγμα περιέχει μεθυλάλη (διμεθυλοακετάλη φορμαλδεΰδης) και μυρμηκικό μεθύλιο, το οποίο μετά από κατεργασία με NaOH μπορεί να δώσει 25 γραμμάρια μυρμηκικού νατρίου και 30 γραμμάρια μεθυλάλης, καθώς η ένωση δεν μπορεί να διαχωριστεί με κλασματική απόσταξη, η εξουδετέρωση είναι ο τρόπος που πρέπει να ακολουθηθεί. Τοχλωριούχο αμμώνιο είναι πολύ λίγο διαλυτό σε πυκνό διάλυμα χλωριούχου μεθυλαμμωνίου, καθιστώντας τον διαχωρισμό των ενώσεων αρκετά απότομο.
Μια τυπική εκτέλεση, από 250 g χλωριούχου αμμωνίου και 500 g 37% φορμαλδεΰδης (που περιέχει 15% μεθανόλη), δίνει 100-134 g υδροχλωρικής μεθυλαμίνης, 27 γραμμάρια υδροχλωρικής διμεθυλαμίνης και 81 γραμμάρια ανακτηθέντος χλωριούχου αμμωνίου. Το απόσταγμα περιέχει μεθυλάλη (διμεθυλοακετάλη φορμαλδεΰδης) και μυρμηκικό μεθύλιο, το οποίο μετά από κατεργασία με NaOH μπορεί να δώσει 25 γραμμάρια μυρμηκικού νατρίου και 30 γραμμάρια μεθυλάλης, καθώς η ένωση δεν μπορεί να διαχωριστεί με κλασματική απόσταξη, η εξουδετέρωση είναι ο τρόπος που πρέπει να ακολουθηθεί. Τοχλωριούχο αμμώνιο είναι πολύ λίγο διαλυτό σε πυκνό διάλυμα χλωριούχου μεθυλαμμωνίου, καθιστώντας τον διαχωρισμό των ενώσεων αρκετά απότομο.
Last edited:
