Σύνθεση υδροχλωρικής μεθυλαμίνης. Μεγάλης κλίμακας.

[FENTAMAS]

@Frit Buchner, αυτή η σύνθεση είναι πάνω από έναν αιώνα παλιά (Marvel et al., 1923, Org. Synth.) και έχει επιβεβαιωθεί ότι λειτουργεί από πολλούς ανεξάρτητους χημικούς, συμπεριλαμβανομένου και εμού.
Επιπλέον, κάθε δημοσίευση σε αυτό το περιοδικό πρέπει να αξιολογείται από ομότιμους, οπότε είναι μια από τις πιο αξιόπιστες πηγές για τον πρακτικό οργανικό χημικό.
Σύνδεσμος για το αρχικό έγγραφο - https://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0347
Αν αποτύχετε, τότε σίγουρα κάνετε κάτι πολύ λάθος ή τα αντιδραστήρια σας δεν είναι αυτά που περιμένετε.

Το χλωροφόρμιο θα μπορούσε να αντικατασταθεί από DCM, αλλά ούτως ή άλλως δεν είναι απαραίτητο.
Αν θέλεις καλά αποτελέσματα καλύτερα να χρησιμοποιήσεις παραφορμαλδεΰδη, όχι φορμαλδεΰδη με μεθανόλη, όσο πιο πολύ MeOH τόσο πιο χρωματισμένο RM κατά την εμπειρία μου.
Χωρίς μεθανόλη δεν χρειάζεται απόσταξη του μίγματος αντίδρασης, απλά κρατήστε τη θερμοκρασία κάτω από 100C, λειτουργεί ακόμα και σε lover t, απλά χρειάζεται περισσότερος χρόνος.
Χρειάζεστε οπωσδήποτε αναρροφητήρα κενού για την απόσταξη μερίδων νερού αν θέλετε ωραίο λευκό προϊόν.
Το κλειδί για μια καλή καθαρότητα είναι οι κλασματικές κρυσταλλώσεις, όσο περισσότερες τόσο καλύτερο αποτέλεσμα.
Χρησιμοποίησα 5-6 φορές, λίγο περισσότερες από την αρχική διαδικασία και πήρα φανταστικά αποτελέσματα.
Έτσι, μετά από 6+ ώρες στους 100C, απόσταξη λίγο νερού υπό κενό, ψύξη, φίλτρο αναρρόφησης και επανάληψη.
Τα πρώτα 2-3 κλάσματα θα είναι χλωριούχο αμμώνιο. Στη συνέχεια μεθυλαμίνη*hcl με κρυσταλλική δομή σαφώς διαφορετική από τις πρώτες παρτίδες, περισσότερο σαν υγροσκοπικές γυαλιστερές νιφάδες.
Το τελευταίο μητρικό υγρό θα περιέχει κυρίως διμεθυλαμίνη*hcl και θα πρέπει να απορριφθεί εάν δεν το χρειάζεστε.
Το τελικό βήμα είναι η πολλαπλή κρυστάλλωση από θερμή αψ. αιθανόλη ή μεθανόλη όπως περιγράφεται. Αλλά και αυτό δεν είναι απαραίτητο για πολλές συνθέσεις, απλά για την απομάκρυνση των τελευταίων ιχνών νερού, NH3*HCl και Me2NH*HCl.

Έτσι, όπως μπορείτε να δείτε είναι χρονοβόρο, πολλές ημέρες εργασίας, αλλά μπορείτε να ξεκινήσετε με αρκετά μεγάλη παρτίδα και να παρασκευάσετε μη ανιχνεύσιμη καθαρή μεθυλαμίνη για μήνες ή χρόνια.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Την πρώτη φορά ακολούθησα το αρχικό συνθετικό και τη δεύτερη φορά ακολούθησα αυτό που μου έδωσε ένας από τους ειδικούς εδώ. Έκανα επαναρροή υπό κενό για 4 ώρες και απόσταξη υπό κενό για 2 ώρες. Οι θερμοκρασίες όμως δεν έφτασαν ποτέ στο επίπεδο-στόχο, ίσως το δικό μου κενό να είναι ισχυρότερο από αυτό που χρησιμοποιούσαν το 1910. Αυτό υπέθεσα. τη δεύτερη φορά η methylamine hcl και το προϊόν που έφτιαξα με αυτήν έμοιαζε ακριβώς όπως οι εικόνες όλων η methylamine hcl παρήγαγε ακόμη και εύφλεκτο αέριο όταν εξουδετερώθηκε με NaOH και νερό. Αλλά το προϊόν δεν έχει καμία δράση cns.
Έχω εδώ ένα λίτρο τεχνικής ποιότητας φορμαλδεΰδη με 5%μεθανόλη και θα ξαναδοκιμάσω αλλά μήπως πρέπει να αποστάξω τη μεθανόλη για να ξεκινήσω; Πάω να διαβάσω λίγο ακόμα, είναι αλήθεια ότι το χλωριούχο αμμώνιο μου είναι ποιότητας λιπάσματος και όχι τεχνικής ποιότητας θα μπορούσε αυτό να είναι το πρόβλημα; Πώς αποφασίζετε πότε τελειώνει "ένας γύρος" μείωσης του όγκου του ρμ; Εγώ το μετρούσα και σταματούσα κάθε φορά που μείωνα τον όγκο στο μισό αλλά έτσι βγάζω μόνο 4 γύρους και 4 παρτίδες κρυστάλλων. Μήπως η μεθανόλη που χρησιμοποιώ στο τέλος δεν είναι αρκετά στεγνή και το προκαλεί; Δεν μπορώ να φανταστώ ότι αυτό ήταν το πρόβλημα όμως γιατί το απόσταξα δύο φορές και το έβαλα σε 100% w/w, 3α κόσκινο για αρκετές μέρες

 

[FENTAMAS]

Αυτή η προσπάθεια δεν αξίζει τον κόπο.
Και αυτό είναι μόνο η εικασία των συγγραφέων σχετικά με το κενό, το οποίο από μόνο του πιθανότατα δεν μπορεί να επηρεάσει την εκλεκτικότητα, όπως συμβαίνει και με την περίσσεια μυρμηκικού οξέος.
Ίσως είναι απλώς αποτέλεσμα της μειωμένης θερμοκρασίας, της αποτελεσματικότερης ανάδευσης του RM με φυσαλίδες και της πληρέστερης μετατροπής του NH3*HCl κ.λπ.
Οι μεταγενέστεροι συγγραφείς δεν χρησιμοποιούν επαναρροή υπό κενό, άλλωστε είναι αρκετά ασυνήθιστη μέθοδος ακόμη και σήμερα.
Μειωμένη θερμοκρασία βρασμού θα είναι και στην περίπτωση περίσσειας MeOH στη φορμαλίνη, λόγω εστεροποίησης του μυρμηκικού οξέος και σχηματισμού χαμηλού βρασμού μυρμηκικού μεθυλεστέρα και άλλων παραπροϊόντων, αλλά όπως ήδη σημείωσα, προσπαθήστε να το αποφύγετε.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Αυτό είναι ένα δίκαιο επιχείρημα. Θα πρέπει να το ξαναδιαβάσω έχοντας αυτό κατά νου (ότι το κενό μειώνει τη θερμοκρασία και κάνει τη ράβδο ανάδευσης να περιστρέφεται ευκολότερα, κ.λπ.) Το έγγραφο αυτό μου το συνέδεσε ένας από τους ειδικούς του ιστότοπου, οπότε δεν το εξέτασα διεξοδικά. Ακόμη και αν αποφασίσω ότι δεν αποδεικνύεται ότι το ίδιο το κενό είναι ο λόγος που πέτυχαν υψηλότερη απόδοση, μπορεί να αποφασίσω ότι η αιτία δεν έχει σημασία και το αποτέλεσμα έχει. Εξετάζουμε το φαινόμενο της βαρύτητας και του μαγνητισμού και το προγραμματίζουμε καθημερινά παρόλο που ο μηχανισμός είναι αμφισβητήσιμος. Η αγορά φορμαλδεΰδης είναι αγχωτική επειδή δεν είμαι ταριχευτής ή αγρότης. Έχω περισσότερο ελεύθερο χρόνο παρά χρήματα ή θάρρος για να αγοράσω φορμαλδεΰδη χωρίς νόμιμη χρήση. Δεν είναι δωρεάν. Πιθανότατα θα επιλέξω να μεγιστοποιήσω την απόδοσή μου έναντι της ευκολίας. Θα έχω 33 δολάρια σε αυτή τη φορμαλδεΰδη είτε πάρω ένα κιλό χλωριούχου μεθυλαμμωνίου είτε ένα γραμμάριο από αυτήν. Δεν μπορεί να αγοραστεί νόμιμα εδώ και δεν υπάρχει τέλος στην ποσότητα που μπορώ να χρησιμοποιήσω

 

[FENTAMAS]

Έτσι, έλεγξα τα παλιά μου αρχεία και αποφάσισα να μοιραστώ με την κοινότητα κάποιες σημειώσεις σχετικά με την επιτυχή σύνθεση παρόμοια με την αρχική μέθοδο, αλλά με παραφορμαλδεΰδη αντί για 37% φορμόλη.
Απλά για να επιβεβαιώσω ότι είναι έγκυρη και μια από τις πιο προσιτές διαδρομές για αρκετά μεγάλη ποσότητα καθαρής μεθυλαμίνης για ερασιτέχνες χημικούς.
Οι αναλογίες μου ήταν λίγο διαφορετικές:
Παραφορμαλδεΰδη : NH3*HCl : dH2O ως 1 : 1,3 : 1.4
Λίγο μεγαλύτερη αναλογία αμμωνίου προς φορμαλδεΰδη είναι επειδή δεν είμαι περιορισμένος σε υδροχλωρική ΝΗ3 και για τις επόμενες συνθέσεις μου η μικρή ποσότητα δεν ενοχλεί τόσο πολύ όσο η διμεθυλαμίνη, οπότε αποφάσισα να μετατοπίσω λίγο την ισορροπία σε λιγότερο αλκυλιωμένα προϊόντα. Αλλά αργότερα παρατήρησα ότι αν κάνω περισσότερους κύκλους απόσταξης-κρυστάλλωσης όπως ήδη περιέγραψα παραπάνω, ο διαχωρισμός είναι αρκετά απότομος και μετά από θερμές αιθανολικές εκχυλίσεις απομένει ούτως ή άλλως αμελητέα ποσότητα NH3*HCl.
Η αναλογία παραφορμ. προς απεσταγμένο νερό είναι 1 προς 1,4 ακριβώς για να ληφθεί περίπου 40% διάλυμα φορμαλδεΰδης, υποθέτοντας ότι οι περισσότερες εμπορικές πηγές παρέχουν 95+-1% σκόνη, ενώ το υπόλοιπο είναι νερό.
Δεν δοκίμασα ακόμα πιο πυκνά διαλύματα, αλλά υποθέτω ότι είναι ακόμα δυνατό μέχρι κάποιο επίπεδο, με λίγο πιο έντονη εξώθερμη αντίδραση.
Αν αρχίσετε να το θερμαίνετε, τότε σε κάποιο σημείο η παραφορμαλδεΰδη αποπολυμερίζεται πλήρως και λαμβάνεται διαυγές διάλυμα, δεν θυμάμαι ακριβείς αριθμούς, αλλά πιθανότατα κοντά στους 80-90C, η εξώθερμη είναι πολύ ήπια σε αυτή την περίπτωση (για μια παρτίδα σε φιάλη 5-6L και αργή θέρμανση) και τότε το RM μπορεί να διατηρηθεί σε αυτές τις θερμοκρασίες για κάποιο χρονικό διάστημα από μόνο του ήδη χωρίς εξωτερική θέρμανση. Εάν φέρετε γρήγορα σε αυτό το Τ ή προσθέσετε λίγη μεθανόλη για να μειώσετε τη θερμοκρασία βρασμού και να προκαλέσετε φυσαλίδες για την αυτοανάδευση του RM, τότε ίσως σε κάποιο σημείο να φτάσετε πάνω από τους 100C και να έχετε την ανάγκη να ψύξετε λίγο χειροκίνητα.

Η πολύ σύντομη εκδοχή της σύνθεσης μοιάζει ως εξής:

1. Ανακατέψτε παραφορμαλδεΰδη, χλωριούχο αμμώνιο και αποσταγμένο νερό και ξεκινήστε ήπια θέρμανση σε λουτρό λαδιού ή ό,τι άλλο έχετε.
2. Προσπαθήστε να διατηρήσετε τη θερμοκρασία κοντά αλλά κάτω από τους 100C για τουλάχιστον 6 ώρες ή 24 ώρες συνολικά στους 80-90C.
3. Ψύξτε, φιλτράρετε τα στερεά με αναρρόφηση (μην πλύνετε με τίποτα), μεταφέρετε το μητρικό υγρό σε RBF και αποστάξτε το 10-15% του όγκου του υπό κενό, ελέγχοντας Τ ότι δεν θα υπερβεί τους 100C όπως και πριν. Επαναλάβετε 5-6 φορές.
4. Πάρτε ακατέργαστες καλλιέργειες MeNH2*HCl (ελέγξτε οπτικά, αλλά στις περισσότερες περιπτώσεις 3η έως 5-6η καλλιέργεια) και πλύνετε με χλωροφόρμιο ή DCM (χρειάζεται λίγο περισσότερο) για να ξεπλύνετε τα ίχνη διμεθυλαμίνης. Εάν έχετε περιορισμένη ποσότητα αυτών των αντιδραστηρίων, μπορείτε να πλύνετε μόνο την τελευταία καλλιέργεια ή ακόμη και να παραλείψετε αυτό το βήμα.
5. Πολλαπλασιάστε τις θερμές εκχυλίσεις με αποσιωπημένη αιθανόλη ή μεθανόλη και τις κρυσταλλώσεις με ψύξη για να επιτύχετε την καλύτερη δυνατή καθαρότητα. Επίσης προαιρετικά
6. Ξήρανση υπό κενό για την απομάκρυνση των ιχνών αλκοόλης. Προαιρετικά.

Η ομορφιά αυτής της σύνθεσης είναι ότι μπορείτε να προχωρήσετε σε πραγματικά μεγάλη κλίμακα με αυτήν. Ακόμα και να κάνετε μεγάλης διάρκειας (μερικές ημέρες) μεγάλη παρτίδα σε πλαστικό δοχείο HDPE 200L σε μειωμένη Τ, στη συνέχεια να μεταφέρετε διαδοχικά RM σε μικρότερα RBF και να προχωρήσετε όπως παραπάνω όταν έχετε ελεύθερο χρόνο. Σε θερμοκρασία δωματίου δεν υπάρχει αξιοσημείωτο biuld-up των υποπροϊόντων για μήνες τουλάχιστον.

Εικόνες:

Σπόιλερ: RBF 6L: Παραφορμαλδεΰδη με χλωριούχο αμμώνιο

1,5 kg παραφορμαλδεΰδη + 1,95 kg χλωριούχο αμμώνιο σε φιάλη στρογγυλού πυθμένα 6L.
Στην αρχή νόμιζα ότι είναι υπερπλήρωση αλλά αργότερα όλα μπαίνουν στο διάλυμα χωρίς μεγάλη αύξηση του όγκου.

Spoiler: Αποπολυμερισμός και λήψη διαυγούς διαλύματος

Spoiler: Διήθημα και πρώτες καλλιέργειες υγρού κρυσταλλοποιημένου χλωριούχου αμμωνίου

Spoiler: Φιλτράρισμα: Επόμενες καλλιέργειες και διήθημα

Τα επόμενα διηθήματα είναι ελαφρώς πιο χρωματισμένα.

Spoiler: χλωριούχο αμμώνιο με λίγο μεθυλαμμώνιο

Spoiler: υδροχλωρική μεθυλαμίνη σε συνδυασμό

Spoiler: [ MeNH2*HCl

για να απομακρυνθούν τα τελευταία ίχνη Me2NH*HCl (διμεθυλαμίνη)
Καθαρό νερό-λευκό στρώμα χλωροφορμίου είναι κάτω.

Spoiler: [Προαιρετικό] Έναρξη πολλαπλών θερμών αιθανολικών εκχυλίσεων MeNH2*HCl

Χρησιμοποιήθηκαν αυτοσχέδια abs. EtOH
Θερμαίνουμε μέχρι βρασμού, μεταγγίζουμε ακόμα καυτό, ψύχουμε για να κρυσταλλωθεί το MeNH2*HCl, φιλτράρουμε, επιστρέφουμε το ίδιο απόσταγμα στη φιάλη βρασμού και επαναλαμβάνουμε (προσθέτουμε λίγο ακόμα φρέσκο EtOH αν χάσουμε)
Επαναλάβετε μέχρι να μείνει μόνο NH3*HCl.
Στην περίπτωσή μου υπήρχε αμελητέα ποσότητα από αυτό το γεγονός στην αρχή,
αλλά ούτως ή άλλως η κρυστάλλωση είναι καλή για τον τελικό καθαρισμό από νερό, ίχνη διμεθυλαμίνης και χλωροφορμίου.

Τελικό ανακρυσταλλωμένο και αποξηραμένο σε κενό προϊόν:
(συγγνώμη που δεν κράτησα αριθμούς βάρους και απόδοσης, αλλά ήταν αρκετά αξιοπρεπής ποσότητα)

 

[Manisj@1290]

Έχω φτιάξει μεθυλαμίνη hcl, την έχω κρατήσει σε χαρτί για να στεγνώσει, αλλά σιγά σιγά λιώνει και γίνεται σαν ένας σβώλος νερού, πώς μπορώ να το διορθώσω αυτό;

 

[G.Patton]

πιθανότατα, δεν παίρνετε μεθυλαμίνη HCl ή πολύ ακάθαρτο προϊόν.

 

[ZMI_AA0B]

Ακόμα δεν γνωρίζω την επίδραση της υδροχλωρικής μεθυλαμίνης

 

[G.Patton]

Η μεθυλαμίνη δεν έχει ψυχολογική επίδραση.

 

[door]

Ένας φίλος μου είπε μακριά όπου είναι πολύ πιο εύκολο δεν το έχω δοκιμάσει, αλλά u παιδιά μπορούν να έχουν μια δοκιμή
Έχει pH το λάδι στο 5,5 και μετά το βράζει στους 110 βαθμούς το αποθηκεύει σε θερμοκρασία δωματίου μετά από 2 μέρες επιστρέφει για να το πάρει ό,τι υγρό έχει μείνει το βράζει ξανά κάνει το ίδιο κ.λπ.

 

[Manisj@1290]

Πρώτα απ' όλα, πρόσθεσα φορμαλδεΰδη 37% (500 ml) σε 250 γραμμάρια χλωριούχου αμμωνίου σε μια φιάλη, το απόσταξα για 5 ώρες στους 100 βαθμούς Κελσίου, στη συνέχεια ψύχω το διάλυμα και φιλτράρω χλωριούχο αμμωνία, στη συνέχεια απόσταξα το διάλυμα στους 100 βαθμούς Κελσίου. εξατμίσαμε και φιλτράραμε το χλωριούχο αμμώνιο δύο φορές, στη συνέχεια εξατμίσαμε στους 110 βαθμούς Κελσίου και πήρα μεθυλαμίνη HCl, την έπλυνα με DCM και τη φιλτράρισα με πανί γιατί δεν έχω φίλτρο κενού, στη συνέχεια την στεγνώνω σε χαρτί. Βάλτε μεθυλαμίνη HCL σιγά-σιγά γίνει λίγο νερό κηλίδα, δεν ήμουν σε θέση να καταλάβω, γιατί συμβαίνει αυτό, είναι η ίδια η μεθυλαμίνη, ή έχει σχηματιστεί κάτι άλλο, παρακαλώ πείτε πώς να το λύσετε.

 

[G.Patton]

Πρώτα απ' όλα, πρέπει να ελέγξετε τα αντιδραστήρια σας. Έχετε κάνει το στάδιο του καθαρισμού; Πιθανώς, το HCl μεθυλαμίνης σας έχει πολύ νερό και αυτός είναι ο λόγος του προβλήματός σας.

 

[Manisj@1290]

Ναι, το έχω καθαρίσει, σε αιθανόλη.

Αυτό είναι το πρόβλημα, όταν το στύβω σε ένα πανί και το κρατάω πάνω σε χαρτί για να στεγνώσει, αρχίζει να απορροφά υγρασία.

Δεν στεγνώνει και λιώνει όλο και περισσότερο, πώς να το στεγνώσω, (και μπορώ να φτιάξω βάση μεθυλαμίνης HCL χωρίς να το στεγνώσω;)

 

[G.Patton]

Προσπαθήστε να χρησιμοποιήσετε θάλαμο κενού ή αφιερωτή.

 

[Manisj@1290]

Τι γίνεται με την ελεύθερη βάση, μπορούμε να μετατρέψουμε το HCl μεθυλαμίνης σε ελεύθερη βάση χωρίς να το στεγνώσουμε;

 

[G.Patton]

ναι, μπορείτε να

 

[Manisj@1290]

Σας ευχαριστούμε

 

[Manisj@1290]

Αν θέλω να ελέγξω το Methylamine HCL μου, πώς μπορώ να το κάνω.
Μπορεί να μην μπορείτε να ελέγξετε το σημείο τήξης, καθώς δεν είναι ξηρό και λιώνει σε επαφή με τον αέρα.

 

[favorance]

Hiii what's going on ?

 

[Manisj@1290]

Μπορεί κάποιος ειδικός να λύσει το πρόβλημά μου, περιμένω την απάντηση εδώ και πολύ καιρό, πολλή από τη μεθυλαμίνη μου έχει λιώσει λόγω υγρασίας, πώς να την στεγνώσω, χωρίς να την στεγνώσω, πώς μπορούμε να κάνουμε βάση χωρίς μεθυλαμίνη, και η μεθυλαμίνη hcl είναι δική μου, πώς να την ελέγξω, παρακαλώ πείτε το και αυτό.

 

[FENTAMAS]

@Manisj@1290, Το άλας MeNH2*HCl είναι ρευστοποιήσιμο, οπότε κρατήστε το καλά κλεισμένο, καλύτερα σε γυάλινο μπουκάλι με μεγάλο λαιμό. Στεγνώστε το σε κάποιο επίπεδο στο κενό, να το πάρετε πλήρως στεγνό είναι δυνατόν μόνο σε ξηραντήρα πάνω από ακόμα ισχυρότερα μέσα ξήρανσης ή βράζοντάς το με βενζόλιο ή τολουόλιο για να αποστάξει νερό ως αζεότροπο, στη συνέχεια φιλτράρετε και στεγνώστε υπό κενό.
Εναλλακτικά, στάξτε το πυκνό διάλυμά του πάνω από NaOH, περάστε αέριο MeNH2 μέσα από πρόσθετο NaOH και φυσαλιδώστε σε ξηρή κρύα μεθανόλη σε παγοαλατόλουτρο με ανάδευση.
Αν έχετε κάποιο μέταλλο νατρίου ή καλίου, υπάρχει ακόμα πιο εύκολη οδός για να πάρετε ξηρό διάλυμα σε αλκοόλη, αλλά πιθανότατα δεν το έχετε.

 

[handle]

Μια κάπως απλούστερη επιλογή για την παραγωγή μεθυλαμίνης θα ήταν η αναγωγή του νιτρομεθανίου CH3NO2 σε μεθυλαμίνη CH3NH2 μέσω αμαλγάματος Al/Hg.

CH3NO2 + H2 ---> CH3NH2+ H2O

 

[Osmosis Vanderwaal]

Αισθάνομαι ότι υπάρχει κάποιος λόγος, επειδή η χρήση καυσίμου μοντέλου αεροπλάνου για την παραγωγή μεθυλαμίνης in vitro είναι μια κοινή οδός... είτε αποδομείται γρήγορα είτε... ακούγεται σαν μια ενεργητική αντίδραση

 

[handle]

Καυτό, βαρύ και σκληρό! Ο εγκέφαλός μου πονάει τώρα. Θα έπιανα όλο το αέριο που διαφεύγει από το rxn σε λίγο HCl και θα πέταγα το υπόλοιπο. Ή να χρησιμοποιήσω το insitu χωρίς καθυστέρηση.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Εδώ είναι ο λόγος που το ανάγει στην αλκοόλη ( το υπερ-αναγάγει, αυτό είναι που λέει το Ρόδιο με το " η κυρίαρχη αντίδραση....." https://chemistry.mdma.ch/hiveboard/chemistrydiscourse/000460257.html