Εδώ είναι 3 μέθοδοι για την απομόνωση της σαφρόλης που άρπαξα από εδώ ^_^ ελέγξτε το σύνδεσμο για αναφορές
Εδώ είναι οι τρεις πρώτες αναφορές από το TSII που αφορούν τον καθαρισμό της σαφρόλης από αιθέρια έλαια με τη χρήση ενός άλλου άλατος υδραργύρου, του οξικού υδραργύρου [Mg(AcO)2]. Σημειώστε ότι στο TSII, ο Strike λέει ότι αυτή η διαδικασία θα πρέπει να εφαρμόζεται μόνο σε σασί χωρίς ευγενόλη, καθώς η ευγενόλη περιέχει επίσης έναν τελικό διπλά συνδεδεμένο άνθρακα [Strike, Total Synthesis II, σελ. 34] - οπότε κάντε πρώτα αυτό το 28% οξικό πλύσιμο [η πρότασή μου]. Αυτή η διαδικασία φαίνεται ένας ελκυστικός τρόπος για να λάβετε υψηλής καθαρότητας σαφρόλη χωρίς προσεκτική ή/και επαναλαμβανόμενη απόσταξη, και ο οξικός υδράργυρος μπορεί να χρησιμοποιηθεί ξανά και ξανά. Πρέπει να γνωρίζετε ότι χρησιμοποιείται ένα ακόμη τοξικό άλας υδραργύρου που είναι επικίνδυνο τόσο για τον χημικό όσο και για το περιβάλλον.
Υδραργυρικά παράγωγα της σαφρόλης
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Οι Asahina και T. (πρβλ. CA 20, 2845) ανέφεραν τον διαχωρισμό σεσκιτερπενικών αλκοολών από άλλα έλαια μέσω (AcO)2Hg (πρβλ. T and Ishibashi, CA 22, 3405- Balbiano, Ber. 42, 1502). Ο B. ανέφερε ορισμένα ενδιάμεσα σύνθετα, RC3H5(OH)HgOAc και RC3H5(OH)2. Ο Τ. έλαβε ένα compd. που αντιστοιχεί στο R(OH)HgOAc και είτε με NaOH είτε με NaCl έδωσε τα σταθερά compds. έδωσε τα σταθερά compds. R(OH)HgOH και R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Η σαφρόλη (15g) (I) κατά την επεξεργασία με (AcO)2Hg (30g) σε 100-cc νερού και NaCl (7g ) έδωσε υδροξυχλωρο-μερκιουρισαφρόλη (II), C10H10O2(OH)HgCl (απόδοση 29g), m. 135o. Το II αποσυντίθεται με concd. HCl σε σαφρόλιο, Hg(OAc)2 και NaCl, και με Na2S και Zn σε KOH. Το I (16,g) κατά την επεξεργασία με HgCl2 (2,7g) και KOH (1g σε 10cc νερό) έδωσε ένα σύνθετο (III) που δεν κατέβασε τα mp του II. Με την αντικατάσταση του NaCl με KI στην prepg. II, ο Τ. έλαβε υδροξυιωδομερκοριζαφρόλη (IV), m. 155o. Το IV (5g) σε Et20 (20cc) κατά την επεξεργασία με το I (2,5g) σε KI έδωσε 1-ιωδο-2-υδροξυ-3- [3,4-μεθυλενοδιεξυφαινυλο]προπάνιο (V), m.. 76o. Το II κατά την επεξεργασία όπως παραπάνω έδωσε παρόμοιο cmpd. V (5g) σε 5% KOH σε βρασμό για 0,5-1hr έδωσε ένα compd. (VI) m. 76o, τα mp των V και VI είναι κοντά στους 80o. Το VI δεν μειώνει τα mp του compd. που λαμβάνεται με κατεργασία του I (4g) με KMnO4 (3g). V (5g) σε abs. alc. κατά την κατεργασία με alc. NHMe2 (33%) και KOH έδωσε 1-διμεθυλαμινο-2-υδροξυ-2-υδροξυ-3-[3,4-μεθυλενο-διοξυφαινυλο]προπάνιο (VII), πικράτη, m. 161o. Το VII κατά την επεξεργασία με περίσσεια MeI έδωσε το μεθειοδίδιο του VII, m. 150. Το II κατά την επεξεργασία με d- τρυγικό οξύ έδωσε (μετά από κλασματική κρυστάλλωση σε MeOH) ένα compd., decomp 128o, 135o, 145o και 155o. Κάθε συστατικό κλασματοποιήθηκε περαιτέρω σε MeOH σε 2 συστατικά, τα περισσότερα διαλυτά και αδιάλυτα τμήματα. Ο προσδιορισμός της οπτικής δραστηριότητας δείχνει ότι δεν υπάρχει διαφορά μεταξύ των δύο.
Μέθοδος για τον προσδιορισμό της σαφρόλης
Tessaku Ikeda και Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Προσδιορισμός της σαφρόλης στο κόκκινο έλαιο καμφοράς και στην ακατέργαστη σαφρόλη: Ζυγίζεται δείγμα 4g σε φιάλη ζύγισης 300cc, προστίθενται 40cc ακετόνη, 44cc (AcO)2Hg soln. (περιεκτικότητα 53g σε 200cc νερού) και 32cc NaCl soln. (30g σε150cc) με τη σειρά που αναφέρθηκε και αναδεύεται για 5 ώρες, στους 0ο, μεταφέρεται το περιεχόμενο σε κοντόλαιμη φιάλη απόσταξης και γίνεται απόσταξη στο κενό στους 20ο για να απομακρυνθεί όλη η ακετόνη. Αδειάστε το ppt. safrole-HgClOH σε χωνευτήρι Gooch με διπλό φίλτρο και πλύνετε τους κρυστάλλους με 150cc νερό χρησιμοποιώντας 15cc σε κάθε πλύση, στη συνέχεια με 100cc αιθέρα σε 8 μερίδες. Στεγνώστε σε ξηραντήρα σε κενό για 5 ώρες. [(βάρος κρυστάλλων + 0,3140)*39,041]/βάρος δείγματος = ποσοστό σαφρόλης, όπου 0,3140 είναι σταθερά για διόρθωση. Εκτίμηση της σαφρόλης σε "καθαρή" σαφρόλη: Η µέθοδος είναι η ίδια µε την προηγούµενη εκτίµηση, µε τη διαφορά ότι χρησιµοποιούνται οι µισές ποσότητες διαλύµατος (AcO)2Hg και NaCl και η πλύση γίνεται µε πετρελαϊκό αιθέρα. Η χρήση του 0,3140 στον υπολογισμό του ποσοστού είναι περιττή. Πρέπει να δίδεται προσοχή στην απομάκρυνση όλης της ακετόνης και το γυαλί δεν είναι ικανοποιητικό για διήθηση.
Προσδιορισμός της σαφρόλης σε αιθέρια έλαια
Yasuzi Huzita και Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Για τον προσδιορισμό της σαφρόλης ζυγίζονται 0,5 g δείγματος σε δοκιμαστικό σωλήνα 50 κ.εκ., προστίθενται αργά 6 κ.εκ. 33% διαλύματος Hg(C2H3O2)2 και στη συνέχεια 4 κ.εκ. 35% διαλύματος NaCl και τέλος 7 κ.εκ. ακετόνης, ανακινώντας συνεχώς τον σωλήνα. Αφού ολοκληρωθεί η αντίδραση, κεφαλαιοποιήστε τον σωλήνα, προσθέτοντας επανειλημμένα H2O, και ξεπλύνετε το περιεχόμενο σε ποτήρι ζέσεως των 250 κ.εκ. όσο το δυνατόν πιο καλά. Θερμαίνεται το ποτήρι ζέσεως μέχρι βρασμού, διηθείται το περιεχόμενο ενώ είναι καυτό και το διήθημα πλένεται με καυτό νερό. Από το διήθημα αποχωρεί σε λαμπρές βελόνες το υδραργυροχλωρίδιο της σαφρόλης. Συλλέξτε τις με γυάλινο φίλτρο Gooch κατά τη διάρκεια της νύχτας, στεγνώστε σε κενό και ζυγίστε. Το ποσοστό σαφρόλης (w/s) 46,5, όπου w = βάρος κρυστάλλων και s = βάρος δείγματος. Όταν η απόδοση είναι 85% ή περισσότερο, επαναλαμβάνεται η ανωτέρω διαδικασία χωρίς την προσθήκη ακετόνης- το ποσοστό της σαφρόλης δίνεται από (ws)*44,1. Όταν η απόδοση είναι 30% ή λιγότερο, προστίθενται 0,3-0,4g του δείγματος αυτού σε 0,1-0,2g καθαρής σαφρόλης και επαναλαμβάνεται η παραπάνω διαδικασία χωρίς αλλαγή- σαφρόλη = [(w*0,465-w')/s]*100, όπου w' = βάρος καθαρής σαφρόλης. Το µέγιστο σφάλµα είναι +/- 1,5% γενικά και +/- 0,5% όταν η απόδοση είναι 85% ή περισσότερο.
Εδώ είναι οι τρεις πρώτες αναφορές από το TSII που αφορούν τον καθαρισμό της σαφρόλης από αιθέρια έλαια με τη χρήση ενός άλλου άλατος υδραργύρου, του οξικού υδραργύρου [Mg(AcO)2]. Σημειώστε ότι στο TSII, ο Strike λέει ότι αυτή η διαδικασία θα πρέπει να εφαρμόζεται μόνο σε σασί χωρίς ευγενόλη, καθώς η ευγενόλη περιέχει επίσης έναν τελικό διπλά συνδεδεμένο άνθρακα [Strike, Total Synthesis II, σελ. 34] - οπότε κάντε πρώτα αυτό το 28% οξικό πλύσιμο [η πρότασή μου]. Αυτή η διαδικασία φαίνεται ένας ελκυστικός τρόπος για να λάβετε υψηλής καθαρότητας σαφρόλη χωρίς προσεκτική ή/και επαναλαμβανόμενη απόσταξη, και ο οξικός υδράργυρος μπορεί να χρησιμοποιηθεί ξανά και ξανά. Πρέπει να γνωρίζετε ότι χρησιμοποιείται ένα ακόμη τοξικό άλας υδραργύρου που είναι επικίνδυνο τόσο για τον χημικό όσο και για το περιβάλλον.
Υδραργυρικά παράγωγα της σαφρόλης
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Οι Asahina και T. (πρβλ. CA 20, 2845) ανέφεραν τον διαχωρισμό σεσκιτερπενικών αλκοολών από άλλα έλαια μέσω (AcO)2Hg (πρβλ. T and Ishibashi, CA 22, 3405- Balbiano, Ber. 42, 1502). Ο B. ανέφερε ορισμένα ενδιάμεσα σύνθετα, RC3H5(OH)HgOAc και RC3H5(OH)2. Ο Τ. έλαβε ένα compd. που αντιστοιχεί στο R(OH)HgOAc και είτε με NaOH είτε με NaCl έδωσε τα σταθερά compds. έδωσε τα σταθερά compds. R(OH)HgOH και R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Η σαφρόλη (15g) (I) κατά την επεξεργασία με (AcO)2Hg (30g) σε 100-cc νερού και NaCl (7g ) έδωσε υδροξυχλωρο-μερκιουρισαφρόλη (II), C10H10O2(OH)HgCl (απόδοση 29g), m. 135o. Το II αποσυντίθεται με concd. HCl σε σαφρόλιο, Hg(OAc)2 και NaCl, και με Na2S και Zn σε KOH. Το I (16,g) κατά την επεξεργασία με HgCl2 (2,7g) και KOH (1g σε 10cc νερό) έδωσε ένα σύνθετο (III) που δεν κατέβασε τα mp του II. Με την αντικατάσταση του NaCl με KI στην prepg. II, ο Τ. έλαβε υδροξυιωδομερκοριζαφρόλη (IV), m. 155o. Το IV (5g) σε Et20 (20cc) κατά την επεξεργασία με το I (2,5g) σε KI έδωσε 1-ιωδο-2-υδροξυ-3- [3,4-μεθυλενοδιεξυφαινυλο]προπάνιο (V), m.. 76o. Το II κατά την επεξεργασία όπως παραπάνω έδωσε παρόμοιο cmpd. V (5g) σε 5% KOH σε βρασμό για 0,5-1hr έδωσε ένα compd. (VI) m. 76o, τα mp των V και VI είναι κοντά στους 80o. Το VI δεν μειώνει τα mp του compd. που λαμβάνεται με κατεργασία του I (4g) με KMnO4 (3g). V (5g) σε abs. alc. κατά την κατεργασία με alc. NHMe2 (33%) και KOH έδωσε 1-διμεθυλαμινο-2-υδροξυ-2-υδροξυ-3-[3,4-μεθυλενο-διοξυφαινυλο]προπάνιο (VII), πικράτη, m. 161o. Το VII κατά την επεξεργασία με περίσσεια MeI έδωσε το μεθειοδίδιο του VII, m. 150. Το II κατά την επεξεργασία με d- τρυγικό οξύ έδωσε (μετά από κλασματική κρυστάλλωση σε MeOH) ένα compd., decomp 128o, 135o, 145o και 155o. Κάθε συστατικό κλασματοποιήθηκε περαιτέρω σε MeOH σε 2 συστατικά, τα περισσότερα διαλυτά και αδιάλυτα τμήματα. Ο προσδιορισμός της οπτικής δραστηριότητας δείχνει ότι δεν υπάρχει διαφορά μεταξύ των δύο.
Μέθοδος για τον προσδιορισμό της σαφρόλης
Tessaku Ikeda και Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Προσδιορισμός της σαφρόλης στο κόκκινο έλαιο καμφοράς και στην ακατέργαστη σαφρόλη: Ζυγίζεται δείγμα 4g σε φιάλη ζύγισης 300cc, προστίθενται 40cc ακετόνη, 44cc (AcO)2Hg soln. (περιεκτικότητα 53g σε 200cc νερού) και 32cc NaCl soln. (30g σε150cc) με τη σειρά που αναφέρθηκε και αναδεύεται για 5 ώρες, στους 0ο, μεταφέρεται το περιεχόμενο σε κοντόλαιμη φιάλη απόσταξης και γίνεται απόσταξη στο κενό στους 20ο για να απομακρυνθεί όλη η ακετόνη. Αδειάστε το ppt. safrole-HgClOH σε χωνευτήρι Gooch με διπλό φίλτρο και πλύνετε τους κρυστάλλους με 150cc νερό χρησιμοποιώντας 15cc σε κάθε πλύση, στη συνέχεια με 100cc αιθέρα σε 8 μερίδες. Στεγνώστε σε ξηραντήρα σε κενό για 5 ώρες. [(βάρος κρυστάλλων + 0,3140)*39,041]/βάρος δείγματος = ποσοστό σαφρόλης, όπου 0,3140 είναι σταθερά για διόρθωση. Εκτίμηση της σαφρόλης σε "καθαρή" σαφρόλη: Η µέθοδος είναι η ίδια µε την προηγούµενη εκτίµηση, µε τη διαφορά ότι χρησιµοποιούνται οι µισές ποσότητες διαλύµατος (AcO)2Hg και NaCl και η πλύση γίνεται µε πετρελαϊκό αιθέρα. Η χρήση του 0,3140 στον υπολογισμό του ποσοστού είναι περιττή. Πρέπει να δίδεται προσοχή στην απομάκρυνση όλης της ακετόνης και το γυαλί δεν είναι ικανοποιητικό για διήθηση.
Προσδιορισμός της σαφρόλης σε αιθέρια έλαια
Yasuzi Huzita και Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Για τον προσδιορισμό της σαφρόλης ζυγίζονται 0,5 g δείγματος σε δοκιμαστικό σωλήνα 50 κ.εκ., προστίθενται αργά 6 κ.εκ. 33% διαλύματος Hg(C2H3O2)2 και στη συνέχεια 4 κ.εκ. 35% διαλύματος NaCl και τέλος 7 κ.εκ. ακετόνης, ανακινώντας συνεχώς τον σωλήνα. Αφού ολοκληρωθεί η αντίδραση, κεφαλαιοποιήστε τον σωλήνα, προσθέτοντας επανειλημμένα H2O, και ξεπλύνετε το περιεχόμενο σε ποτήρι ζέσεως των 250 κ.εκ. όσο το δυνατόν πιο καλά. Θερμαίνεται το ποτήρι ζέσεως μέχρι βρασμού, διηθείται το περιεχόμενο ενώ είναι καυτό και το διήθημα πλένεται με καυτό νερό. Από το διήθημα αποχωρεί σε λαμπρές βελόνες το υδραργυροχλωρίδιο της σαφρόλης. Συλλέξτε τις με γυάλινο φίλτρο Gooch κατά τη διάρκεια της νύχτας, στεγνώστε σε κενό και ζυγίστε. Το ποσοστό σαφρόλης (w/s) 46,5, όπου w = βάρος κρυστάλλων και s = βάρος δείγματος. Όταν η απόδοση είναι 85% ή περισσότερο, επαναλαμβάνεται η ανωτέρω διαδικασία χωρίς την προσθήκη ακετόνης- το ποσοστό της σαφρόλης δίνεται από (ws)*44,1. Όταν η απόδοση είναι 30% ή λιγότερο, προστίθενται 0,3-0,4g του δείγματος αυτού σε 0,1-0,2g καθαρής σαφρόλης και επαναλαμβάνεται η παραπάνω διαδικασία χωρίς αλλαγή- σαφρόλη = [(w*0,465-w')/s]*100, όπου w' = βάρος καθαρής σαφρόλης. Το µέγιστο σφάλµα είναι +/- 1,5% γενικά και +/- 0,5% όταν η απόδοση είναι 85% ή περισσότερο.