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En realidad, el 4-alil catecol sólo sirve para una cosa: como intermediario del safrol sintético. Es un polvo entre blanco y tostado con un olor característico a gasóleo/humo. Rápido o fácil son dos palabras que nunca deberían describir la síntesis del 4-alil catecol. Aunque no es especialmente difícil, los reactivos necesarios deben fabricarse o comprarse a un proveedor especial. Se produce reaccionando con un haluro de aluminio para formar el aducto fenol, que luego se hidroliza.
Desmetilación con yoduro de aluminio
Esta ruta es quizás la más fácil, porque me parece bastante más fácil comprar cristales de yodo que cualquier otra cosa. Se hace reaccionar aluminio con yodo en un disolvente, y luego se introduce el eugenol. No me canso de repetirlo: ¡todo debe estar SECO! El único inconveniente de esta reacción es que se necesita una gran cantidad de yodo (que es caro) para obtener cantidades considerables.
2Al + 3I2 ----> 2AlI3
C10H12O2 + AlI3 ----> AlI2C9H9O2 + CH3I
AlI2C9H9O2 + 3H2O ----> C9H10O2 + 2HI + Al(OH)3
Materiales:
Eugenol
Aluminio metálico (papel, polvo, virutas)
Yodo
Benceno o ciclohexano (NOTA A)
Atmósfera inerte (NOTA B)
Su suavizante favorito
Equipo
RBF de 3 cuellos de 1000 ml con juntas 24/40
Columna de reflujo con juntas 24/40
Equipo de filtración al vacío
Embudo de adición (24/40 uniones)
Agitador magnético recomendado
Embudo de separación
Prelaboratorio: Después de lavar toda la cristalería, hay que secarla en un horno para eliminar todos los restos de agua. Monta el matraz de tres bocas con un tapón, una columna de reflujo y el embudo de adición. Una vez montado, coloque un tubo de secado de cloruro cálcico en la parte superior del condensador. La eliminación del agua es extremadamente importante, ya que incluso 1 ml de agua puede reducir el rendimiento a 0.
En el RBF de 1000 ml, vierta 150 ml de benceno o ciclohexano (NOTA A). Añadir 60 g de cristales de yodo, seguidos de 4,5 g de aluminio (papel de aluminio, virutas, polvo). Dejar refluir hasta que desaparezca el color rojo/violeta del yodo y se introduzca un color gris-canela. Una vez hecho esto, prepare su atmósfera inerte (NOTA B) enganchándola a la junta previamente tapada del matraz. Desplace el aire que pueda haber en el sistema con la atmósfera inerte mientras lo enfría en un baño de hielo por debajo de 30C. Una vez por debajo de 30C (o aproximadamente). Carga el embudo de adición con 30g de eugenol, 3-5ml de tu suavizante favorito (yo usé snuggle), y un poco (~20ml) de benceno o ciclohexano para lavarlo todo. Empieza a añadir esto lentamente a la mezcla mientras mantienes el agua fría a través del condensador. Si no tienes un matraz de 3 bocas, o un embudo de adición, puedes hacerlo gotear a través de la columna de reflujo.
En este punto, se está formando yoduro de metilo. Hierve a 42C, así que ya ves por qué es importante reducir la temperatura por debajo de 30C. El yoduro de metilo es bastante venenoso y es necesaria una ventilación adecuada. Continúe añadiendo lentamente, mientras mantiene la atmósfera inerte. Se recomienda incluir agitación magnética en este punto, pero yo lo hice sin ella. Una vez añadido todo, reflujo durante 1-2 horas con la atmósfera inerte todavía en marcha. Transcurrido este tiempo, tendrás un matraz lleno de sólidos de color entre marrón oscuro y tostado claro. Déjalo enfriar a temperatura ambiente y añade 100-200 ml de agua. Continúa con la atmósfera inerte todo el tiempo. Si hay grumos, tendrás que romperlos de alguna manera para hidrolizarlo completamente. Cuando sea una suspensión fina, pásala a un vaso de precipitados de tamaño adecuado. Utiliza un frasco lavador para eliminar cualquier resto sólido. Puedes interrumpir la atmósfera inerte en este momento. Deja que el precipitado se deposite en el fondo durante un par de horas. Una vez sedimentado, decanta el agua en un filtro y síguela por el precipitado. Utiliza el vacío y elimina todo el líquido posible del filtro. Debes dejar que se asiente primero, de lo contrario estarás esperando una eternidad a que se filtre, y la exposición atmosférica al catecol 4-alilo húmedo puede descomponerlo.
Pon 100-150 ml de éter dietílico en el matraz de 1000 ml de antes para obtener cualquier residuo, y luego viértelo en un vaso de 600 ml. Añade el material sólido del filtro al vaso de precipitados con éter y agítalo bien. Esto extraerá el 4-alil catecol del hidróxido de aluminio y otras sales. Tapa el vaso de precipitados y vuelve a dejarlo reposar durante unas horas. Una vez más, decanta el éter en un filtro, seguido del sólido. Pasa una pequeña porción de éter por el sólido antes de que obstruya completamente el filtro. Debe dejar que se asiente y decantar primero, de lo contrario las sales de aluminio superfinas obstruirán el filtro y su éter se evaporará más rápido de lo que puede pasar por el filtro. Si hay agua en el éter, sepárala con un embudo de separación y luego evapora el éter al baño maría o al vacío. Debería quedar un sólido de color blanco a tostado. Se puede recristalizar a partir de éter de petróleo. El rendimiento teórico es de 23,67 g, pero deberían obtenerse unos 20 g.
NOTA A: Sustituye el disolvente a tu gusto por un disolvente no polar. No utilice éter dietílico ni acetato de etilo. Los disolventes utilizables son benceno, ciclohexano, tolueno, xileno, cloroformo (rendimiento reducido), nitrobenceno (rendimiento escaso), clorobenceno, etc.
NOTA B: Para la atmósfera inerte, se recomienda el nitrógeno, pero para ello se necesita una bombona de nitrógeno. Puede utilizarse propano sin ningún problema. Utiliza un soplete y conéctale un tubo de goma. Pásalo primero por un secador de cloruro cálcico y luego por el matraz. En la parte superior del condensador de reflujo, coloca un tapón del que salga un pequeño trozo de tubo de vidrio. Como el propano es muy inflamable y además contribuye al calentamiento global, es mejor quemarlo a medida que se utiliza. Deja que el propano fluya por el matraz/condensador durante 30 segundos y, a continuación, enciende el tubito de cristal. Sólo quieres que salga del tubo una llama muy pequeña, parecida a la de un mechero. Puedes aumentar el tamaño si no se mantiene encendida. Una ventaja de esto es que quemará el yoduro de metilo que salga del condensador, produciendo CO2, H2O y I2 en fase gaseosa. El yodo es tóxico, por lo que se requiere ventilación, pero es menos peligroso que el yoduro de metilo y produce un interesante humo púrpura al quemarse.
En realidad, el 4-alil catecol sólo sirve para una cosa: como intermediario del safrol sintético. Es un polvo entre blanco y tostado con un olor característico a gasóleo/humo. Rápido o fácil son dos palabras que nunca deberían describir la síntesis del 4-alil catecol. Aunque no es especialmente difícil, los reactivos necesarios deben fabricarse o comprarse a un proveedor especial. Se produce reaccionando con un haluro de aluminio para formar el aducto fenol, que luego se hidroliza.
Desmetilación con yoduro de aluminio
Esta ruta es quizás la más fácil, porque me parece bastante más fácil comprar cristales de yodo que cualquier otra cosa. Se hace reaccionar aluminio con yodo en un disolvente, y luego se introduce el eugenol. No me canso de repetirlo: ¡todo debe estar SECO! El único inconveniente de esta reacción es que se necesita una gran cantidad de yodo (que es caro) para obtener cantidades considerables.
2Al + 3I2 ----> 2AlI3
C10H12O2 + AlI3 ----> AlI2C9H9O2 + CH3I
AlI2C9H9O2 + 3H2O ----> C9H10O2 + 2HI + Al(OH)3
Materiales:
Eugenol
Aluminio metálico (papel, polvo, virutas)
Yodo
Benceno o ciclohexano (NOTA A)
Atmósfera inerte (NOTA B)
Su suavizante favorito
Equipo
RBF de 3 cuellos de 1000 ml con juntas 24/40
Columna de reflujo con juntas 24/40
Equipo de filtración al vacío
Embudo de adición (24/40 uniones)
Agitador magnético recomendado
Embudo de separación
Prelaboratorio: Después de lavar toda la cristalería, hay que secarla en un horno para eliminar todos los restos de agua. Monta el matraz de tres bocas con un tapón, una columna de reflujo y el embudo de adición. Una vez montado, coloque un tubo de secado de cloruro cálcico en la parte superior del condensador. La eliminación del agua es extremadamente importante, ya que incluso 1 ml de agua puede reducir el rendimiento a 0.
En el RBF de 1000 ml, vierta 150 ml de benceno o ciclohexano (NOTA A). Añadir 60 g de cristales de yodo, seguidos de 4,5 g de aluminio (papel de aluminio, virutas, polvo). Dejar refluir hasta que desaparezca el color rojo/violeta del yodo y se introduzca un color gris-canela. Una vez hecho esto, prepare su atmósfera inerte (NOTA B) enganchándola a la junta previamente tapada del matraz. Desplace el aire que pueda haber en el sistema con la atmósfera inerte mientras lo enfría en un baño de hielo por debajo de 30C. Una vez por debajo de 30C (o aproximadamente). Carga el embudo de adición con 30g de eugenol, 3-5ml de tu suavizante favorito (yo usé snuggle), y un poco (~20ml) de benceno o ciclohexano para lavarlo todo. Empieza a añadir esto lentamente a la mezcla mientras mantienes el agua fría a través del condensador. Si no tienes un matraz de 3 bocas, o un embudo de adición, puedes hacerlo gotear a través de la columna de reflujo.
En este punto, se está formando yoduro de metilo. Hierve a 42C, así que ya ves por qué es importante reducir la temperatura por debajo de 30C. El yoduro de metilo es bastante venenoso y es necesaria una ventilación adecuada. Continúe añadiendo lentamente, mientras mantiene la atmósfera inerte. Se recomienda incluir agitación magnética en este punto, pero yo lo hice sin ella. Una vez añadido todo, reflujo durante 1-2 horas con la atmósfera inerte todavía en marcha. Transcurrido este tiempo, tendrás un matraz lleno de sólidos de color entre marrón oscuro y tostado claro. Déjalo enfriar a temperatura ambiente y añade 100-200 ml de agua. Continúa con la atmósfera inerte todo el tiempo. Si hay grumos, tendrás que romperlos de alguna manera para hidrolizarlo completamente. Cuando sea una suspensión fina, pásala a un vaso de precipitados de tamaño adecuado. Utiliza un frasco lavador para eliminar cualquier resto sólido. Puedes interrumpir la atmósfera inerte en este momento. Deja que el precipitado se deposite en el fondo durante un par de horas. Una vez sedimentado, decanta el agua en un filtro y síguela por el precipitado. Utiliza el vacío y elimina todo el líquido posible del filtro. Debes dejar que se asiente primero, de lo contrario estarás esperando una eternidad a que se filtre, y la exposición atmosférica al catecol 4-alilo húmedo puede descomponerlo.
Pon 100-150 ml de éter dietílico en el matraz de 1000 ml de antes para obtener cualquier residuo, y luego viértelo en un vaso de 600 ml. Añade el material sólido del filtro al vaso de precipitados con éter y agítalo bien. Esto extraerá el 4-alil catecol del hidróxido de aluminio y otras sales. Tapa el vaso de precipitados y vuelve a dejarlo reposar durante unas horas. Una vez más, decanta el éter en un filtro, seguido del sólido. Pasa una pequeña porción de éter por el sólido antes de que obstruya completamente el filtro. Debe dejar que se asiente y decantar primero, de lo contrario las sales de aluminio superfinas obstruirán el filtro y su éter se evaporará más rápido de lo que puede pasar por el filtro. Si hay agua en el éter, sepárala con un embudo de separación y luego evapora el éter al baño maría o al vacío. Debería quedar un sólido de color blanco a tostado. Se puede recristalizar a partir de éter de petróleo. El rendimiento teórico es de 23,67 g, pero deberían obtenerse unos 20 g.
NOTA A: Sustituye el disolvente a tu gusto por un disolvente no polar. No utilice éter dietílico ni acetato de etilo. Los disolventes utilizables son benceno, ciclohexano, tolueno, xileno, cloroformo (rendimiento reducido), nitrobenceno (rendimiento escaso), clorobenceno, etc.
NOTA B: Para la atmósfera inerte, se recomienda el nitrógeno, pero para ello se necesita una bombona de nitrógeno. Puede utilizarse propano sin ningún problema. Utiliza un soplete y conéctale un tubo de goma. Pásalo primero por un secador de cloruro cálcico y luego por el matraz. En la parte superior del condensador de reflujo, coloca un tapón del que salga un pequeño trozo de tubo de vidrio. Como el propano es muy inflamable y además contribuye al calentamiento global, es mejor quemarlo a medida que se utiliza. Deja que el propano fluya por el matraz/condensador durante 30 segundos y, a continuación, enciende el tubito de cristal. Sólo quieres que salga del tubo una llama muy pequeña, parecida a la de un mechero. Puedes aumentar el tamaño si no se mantiene encendida. Una ventaja de esto es que quemará el yoduro de metilo que salga del condensador, produciendo CO2, H2O y I2 en fase gaseosa. El yodo es tóxico, por lo que se requiere ventilación, pero es menos peligroso que el yoduro de metilo y produce un interesante humo púrpura al quemarse.
