original synth/writeup by krz and potisgood respectively, enjoy (not two links, was unable 2 locate krzs post. either way, i suggest opening it cuz the replies have important info ^_^ the synth will still work but one step may be unnecessary, need someone 2 check 4 me bc no im a chemistry expert)
Después de un mes de joder con el wacker de nitrito de etilo de KrZ, por fin lo tengo funcionando. Y funciona muy bien. No sólo es este método menos sucio que el benzo wacker pero también tiene las siguientes ventajas:
1) No se necesita benzo. El nitrito de etilo se puede hacer a partir de nitrito de sodio, que no es tan difícil de conseguir. Además, el nitrito de sodio puede regenerarse a partir del gas NO generado por la reacción.
2) El rendimiento es mejor.
3) Se necesita menos PdCl2.
Ahora que está perfeccionado, este método es probablemente el mejor método que existe para hacer cetona. Aquí está el método que he desarrollado:
El montaje de la cristalería es bastante complicado, pero lo describiré lo mejor que pueda. Hay dos partes a él -- Una disposición de la reacción y un generador de EtONO (nitrito de etilo). El montaje de la reacción consiste en un matraz de fondo redondo y un condensador. También debe haber alguna manera de introducir gas entre el matraz y el condensador. La parte superior del condensador debe tener una toma de vacío para ventilar el gas tóxico NO que se produce.
El generador de EtONO consiste en un matraz de fondo plano (el fondo redondo también sirve) con un embudo de adición de presión igualada en la parte superior. En la parte superior del embudo de adición se coloca una columna rellena de CaSO4 anhidro, a la que se conecta un adaptador de vacío. Este adaptador de vacío se conecta a la entrada de gas del montaje de reacción. La salida de vacío del equipo de reacción se conecta a un aparato de burbujeo o simplemente a la ventana. Joder, que era bastante complicado ¿eh? Lástima que no tengo una foto.
He aquí un desglose del método:
1) Añadir 140 mL de EtOH anhidro al matraz de fondo redondo del montaje de reacción. Ahora disuelve 775 mg de CuCl2 anhidro y 200 mg de PdCl2 en el EtOH. Tendrás que dejar que se agite durante unos 30 minutos a 30C para disolver el PdCl2. Cuando pongas los dos sólidos en el EtOH, tendrá un color marrón turbio, con partículas de PdCl2 flotando alrededor. Cuando el PdCl2 esté completamente disuelto, la solución adquirirá un color anaranjado.
2) Mientras esperas a que se disuelva el catalizador, prepara una solución de 65 g de NaNO2 y 160 mL de H2O. Viértela en el matraz de fondo plano del generador de EtONO.
3) Prepara una disolución de 50 mL de H2O, 50 g de H2SO4 y 46 g de EtOH. Primero debes añadir el H2SO4 al agua; después deja que se enfríe y añade el EtOH. Vierte esta solución en el embudo de adición del generador de EtONO.
4) Una vez disuelto el PdCl2, haz pasar agua helada por el condensador y empieza a gotear el contenido del embudo de adición en la solución de NaNO2. Empezará a producir gas EtONO que subirá por el brazo de igualación de presión del embudo de adición, a través de la columna de secado, y al matraz de reacción donde se condensará en el EtOH. No te preocupes si no lo ves gotear del condensador. El punto de ebullición es de 18C, por lo que se condensará en las paredes del matraz una vez que se mezcle con los vapores del EtOH. Mantén la temperatura del matraz de reacción a 30C.
5) Vierte aproximadamente 1/4 de la solución en el embudo de adición. En este momento, la solución del matraz de reacción habrá pasado de un color marrón anaranjado a un marrón muy oscuro, casi negro. Mantén el matraz de rxn a 30C. Añade ahora 25 g de safrol al matraz de reacción. Inmediatamente comenzará a producir gas NO. Este gas subirá por el condensador y llegará al aparato de burbujeo. Este aparato debe contener un 3% de H2O2 y bicarbonato sódico. El H2O2 oxida el gas NO a ácido nitroso, que se neutraliza a NaNO2, tu material de partida difícil de conseguir. Eso sí que mola.
6) Sigue goteando el contenido del embudo de adición durante una hora (no importa el tiempo, pero no demasiado rápido, más de 2 gotas por segundo). La reacción seguirá produciendo NO gaseoso durante unas 3 horas. Mantenga el matraz de rxn a 30C todo el tiempo y haga correr agua helada por el condensador. Esto evita que el EtONO se escape. Esto debe hacerse, o se escapará demasiado EtONO y los rendimientos serán pésimos. Después de que deje de producir gas, se puede observar una buena cantidad de precipitado sólido flotando en la solución. La reacción ha terminado.
7) Añade ahora 40 mL de H2O y eleva la temperatura a 50C durante 45 minutos. Esto hidrolizará la cetona y eliminará cualquier resto de EtONO.
Ahora a trabajar:
1) Dejar enfriar la mezcla de reacción en el congelador. Esto precipitará más sólidos. Filtra la mezcla fría sobre celita (la celita no es necesaria, sólo facilita la tarea).
2) Inunda la mezcla con HCl al 10% hasta que se separe en dos capas distintas. Seguir añadiendo hasta que no se produzca más separación.
3) Extraer 3 veces con 30 mL de DCM.
4) Lavar DCM con 100 mL H2O.
5) Lavar el DCM 3x con 100 mL de NaOH al 5%. Esto eliminará la mayor parte de la porquería negra del DCM. El DCM adquirirá un color marrón claro después del primer lavado.
6) Lava el DCM con 100 mL de NaCl saturado. Se vuelve rojo oscuro. Esto elimina la mayor parte del agua residual.
7) Secar con MgSO4 y filtrar.
8) Quitar el DCM. Queda un aceite rojo muy oscuro, casi negro.
9) Añadir 10 mL de aceite de cártamo despojado y destilar la cetona al vacío. Recoger todos los aceites volátiles. A continuación, destilar fraccionadamente el destilado para recoger la cetona pura. El rendimiento es superior a 20 g. Probablemente 22-23 g. El rendimiento podría mejorar, ya que era la primera vez que lo hacía funcionar.
Bueno, eso no fue difícil, ahora lo era. Es mejor que el benzo. Para recuperar el NaNO2, sólo hay que cristalizarlo del líquido del burbujeador.
Después de un mes de joder con el wacker de nitrito de etilo de KrZ, por fin lo tengo funcionando. Y funciona muy bien. No sólo es este método menos sucio que el benzo wacker pero también tiene las siguientes ventajas:
1) No se necesita benzo. El nitrito de etilo se puede hacer a partir de nitrito de sodio, que no es tan difícil de conseguir. Además, el nitrito de sodio puede regenerarse a partir del gas NO generado por la reacción.
2) El rendimiento es mejor.
3) Se necesita menos PdCl2.
Ahora que está perfeccionado, este método es probablemente el mejor método que existe para hacer cetona. Aquí está el método que he desarrollado:
El montaje de la cristalería es bastante complicado, pero lo describiré lo mejor que pueda. Hay dos partes a él -- Una disposición de la reacción y un generador de EtONO (nitrito de etilo). El montaje de la reacción consiste en un matraz de fondo redondo y un condensador. También debe haber alguna manera de introducir gas entre el matraz y el condensador. La parte superior del condensador debe tener una toma de vacío para ventilar el gas tóxico NO que se produce.
El generador de EtONO consiste en un matraz de fondo plano (el fondo redondo también sirve) con un embudo de adición de presión igualada en la parte superior. En la parte superior del embudo de adición se coloca una columna rellena de CaSO4 anhidro, a la que se conecta un adaptador de vacío. Este adaptador de vacío se conecta a la entrada de gas del montaje de reacción. La salida de vacío del equipo de reacción se conecta a un aparato de burbujeo o simplemente a la ventana. Joder, que era bastante complicado ¿eh? Lástima que no tengo una foto.
He aquí un desglose del método:
1) Añadir 140 mL de EtOH anhidro al matraz de fondo redondo del montaje de reacción. Ahora disuelve 775 mg de CuCl2 anhidro y 200 mg de PdCl2 en el EtOH. Tendrás que dejar que se agite durante unos 30 minutos a 30C para disolver el PdCl2. Cuando pongas los dos sólidos en el EtOH, tendrá un color marrón turbio, con partículas de PdCl2 flotando alrededor. Cuando el PdCl2 esté completamente disuelto, la solución adquirirá un color anaranjado.
2) Mientras esperas a que se disuelva el catalizador, prepara una solución de 65 g de NaNO2 y 160 mL de H2O. Viértela en el matraz de fondo plano del generador de EtONO.
3) Prepara una disolución de 50 mL de H2O, 50 g de H2SO4 y 46 g de EtOH. Primero debes añadir el H2SO4 al agua; después deja que se enfríe y añade el EtOH. Vierte esta solución en el embudo de adición del generador de EtONO.
4) Una vez disuelto el PdCl2, haz pasar agua helada por el condensador y empieza a gotear el contenido del embudo de adición en la solución de NaNO2. Empezará a producir gas EtONO que subirá por el brazo de igualación de presión del embudo de adición, a través de la columna de secado, y al matraz de reacción donde se condensará en el EtOH. No te preocupes si no lo ves gotear del condensador. El punto de ebullición es de 18C, por lo que se condensará en las paredes del matraz una vez que se mezcle con los vapores del EtOH. Mantén la temperatura del matraz de reacción a 30C.
5) Vierte aproximadamente 1/4 de la solución en el embudo de adición. En este momento, la solución del matraz de reacción habrá pasado de un color marrón anaranjado a un marrón muy oscuro, casi negro. Mantén el matraz de rxn a 30C. Añade ahora 25 g de safrol al matraz de reacción. Inmediatamente comenzará a producir gas NO. Este gas subirá por el condensador y llegará al aparato de burbujeo. Este aparato debe contener un 3% de H2O2 y bicarbonato sódico. El H2O2 oxida el gas NO a ácido nitroso, que se neutraliza a NaNO2, tu material de partida difícil de conseguir. Eso sí que mola.
6) Sigue goteando el contenido del embudo de adición durante una hora (no importa el tiempo, pero no demasiado rápido, más de 2 gotas por segundo). La reacción seguirá produciendo NO gaseoso durante unas 3 horas. Mantenga el matraz de rxn a 30C todo el tiempo y haga correr agua helada por el condensador. Esto evita que el EtONO se escape. Esto debe hacerse, o se escapará demasiado EtONO y los rendimientos serán pésimos. Después de que deje de producir gas, se puede observar una buena cantidad de precipitado sólido flotando en la solución. La reacción ha terminado.
7) Añade ahora 40 mL de H2O y eleva la temperatura a 50C durante 45 minutos. Esto hidrolizará la cetona y eliminará cualquier resto de EtONO.
Ahora a trabajar:
1) Dejar enfriar la mezcla de reacción en el congelador. Esto precipitará más sólidos. Filtra la mezcla fría sobre celita (la celita no es necesaria, sólo facilita la tarea).
2) Inunda la mezcla con HCl al 10% hasta que se separe en dos capas distintas. Seguir añadiendo hasta que no se produzca más separación.
3) Extraer 3 veces con 30 mL de DCM.
4) Lavar DCM con 100 mL H2O.
5) Lavar el DCM 3x con 100 mL de NaOH al 5%. Esto eliminará la mayor parte de la porquería negra del DCM. El DCM adquirirá un color marrón claro después del primer lavado.
6) Lava el DCM con 100 mL de NaCl saturado. Se vuelve rojo oscuro. Esto elimina la mayor parte del agua residual.
7) Secar con MgSO4 y filtrar.
8) Quitar el DCM. Queda un aceite rojo muy oscuro, casi negro.
9) Añadir 10 mL de aceite de cártamo despojado y destilar la cetona al vacío. Recoger todos los aceites volátiles. A continuación, destilar fraccionadamente el destilado para recoger la cetona pura. El rendimiento es superior a 20 g. Probablemente 22-23 g. El rendimiento podría mejorar, ya que era la primera vez que lo hacía funcionar.
Bueno, eso no fue difícil, ahora lo era. Es mejor que el benzo. Para recuperar el NaNO2, sólo hay que cristalizarlo del líquido del burbujeador.
