aquí hay 3 métodos para el aislamiento de safrol que tomé de aquí ^_^ comprobar el enlace de referencias
Aquí están las tres primeras referencias de TSII que tratan de la purificación del safrol a partir de aceites esenciales utilizando otra sal de mercurio, acetato mercúrico [Mg(AcO)2]. Nótese que en TSII, Strike dice que este procedimiento sólo debe aplicarse al safrol libre de eugenol, ya que el eugenol también contiene un carbono terminal de doble enlace [Strike, Total Synthesis II, p. 34] - así que haga primero ese lavado acético al 28% [mi sugerencia]. Este procedimiento parece una forma atractiva de obtener safrol de gran pureza sin una destilación cuidadosa y/o repetida, y el acetato mercúrico puede usarse una y otra vez. Tenga en cuenta que utiliza otra sal de mercurio tóxica que es peligrosa tanto para el químico como para el medio ambiente.
Derivados mercúricos del safrol
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina y T. (cf. CA 20, 2845) informaron de la sepn. de alc. sesquiterpeno de otros aceites mediante (AcO)2Hg (cf. T e Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. informó de algunos compds. intermedios, RC3H5(OH)HgOAc y RC3H5(OH)2. T. obtuvo un compd. correspondiente a R(OH)HgOAc y con NaOH o NaCl dio los compds. estables. dio los compds. estables. R(OH)HgOH y R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrol (15g) (I) al tratar con (AcO)2Hg (30g) en 100-cc de agua y NaCl (7g) dio hidroxicloro mercurisafrol (II), C10H10O2(OH)HgCl (rendimiento 29g), m. 135o. II se descomp. por HCl concd. HCl a safrol, Hg(OAc)2 y NaCl, y por Na2S y Zn en KOH. I (16.g) al tratarlo con HgCl2 (2.7g) y KOH (1g en 10cc de agua) dio un compd. (III) que no deprimió el mp de II. Sustituyendo KI por NaCl en el prepg. II, T. obtuvo hidroxiodomercurisafrol (IV), m. 155o. IV (5g) en Et20 (20cc) al tratar con I (2,5g) en KI dio 1-yodo-2-hidroxi-3-[3,4-metilendioxifenil]propano ( V), m.. 76o. II al tratar como arriba dio un cmpd similar. V (5g) en 5% KOH en hervir para 0.5-1hr dio un compd. (VI) m. 76o, el mp de V y VI estando cerca de 80o. VI no deprime el mp del compd. obtenido tratando I (4g) con KMnO4 (3g). V (5g) en alc. abs. al tratar con alc. NHMe2 (33%) y KOH dio 1-dimetilamino-2-hidroxi-2-hidroxi-3-[3,4-metilen-dioxifenil]propano (VII), picrato, m. 161o. VII al tratar con MeI en exceso dio el metioduro de VII, m. 150o. II en el tratamiento con ácido d-tartárico dio (después de crystn. fraccionario en MeOH) un compd., descomp 128o, 135o, 145o, y 155o. Cada constituyente se fraccionó en MeOH en 2 constituyentes, la mayoría porciones sol. e insol. La detn. de actividad óptica indica que no hay diferencia entre ambas.
Un método para la determinación del safrol
Tessaku Ikeda y Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Estn. de safrol en aceite de alcanfor rojo y en safrol crudo: Pesar una muestra de 4 g en un matraz de 300 cc, añadir 40 cc de acetona, 44 cc de solución de (AcO)2Hg. (contg. 53g en 200cc agua) y 32cc NaCl soln. (30g en 150cc) en el orden indicado y agitar durante 5 horas, a 0o, transferir el contenido a un matraz de destilación de cuello corto y destilar in vacuo a 20o para eliminar toda la acetona. Verter el ppt. de safrol-HgClOH en un crisol Gooch con doble filtro, y lavar los cristales con 150cc de agua usando 15cc en cada lavado, luego con 100cc de éter en 8 porciones. Secar en desecador al vacío durante 5 h. [(Peso cristales + 0,3140)*39,041]/peso muestra = porcentaje de safrol, donde 0,3140 es una const. de corrección. Estn. de safrol en safrol "puro": El método es el mismo que en el estn. precedente, salvo que se utilizan la mitad de las cantidades de (AcO)2Hg y de NaCl soln. y que los lavados se hacen con éter de petróleo. El uso de 0.3140 en el calcn. del porcentaje es innecesario. Hay que tener cuidado para eliminar toda la acetona, y el vidrio no es satisfactorio para la filtración.
Determinación de safrol en aceites esenciales
Yasuzi Huzita y Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Para detectar safrol, pesar 0,5 g de muestra en un tubo de ensayo de 50 cc, añadir lentamente 6 cc de solución de Hg(C2H3O2)2 al 33%, luego 4 cc de solución de NaCl al 35% y finalmente 7 cc de acetona, agitando el tubo constantemente. Una vez completada la reacción, descabezar el tubo, añadiendo H2O repetidamente, y lavar el contenido en un vaso de precipitados de 250 cc. lo más concienzudamente posible. Calentar el vaso hasta ebullición, filtrar el contenido en caliente y lavar el filtrado con agua caliente. Del filtrado se desprende mercuriocloruro de safrol en agujas brillantes. Recogerlas con un filtro de vidrio Gooch durante la noche, secar al vacío y pesar. El porcentaje de safrol (w/s) 46,5, donde w = peso de los cristales y s = peso de la muestra. Cuando el rendimiento es del 85% o más, repetir el proceso anterior sin añadir acetona; el porcentaje de safrol viene dado por (ws)*44,1. Cuando el rendimiento sea del 30% o menos, añada 0,3-0,4g de esta muestra a 0,1-0,2g de safrol puro y repita la detn. anterior sin cambios; safrol = [(w*0,465-w')/s]*100, donde w' = peso de safrol puro. El error máximo es de +/- 1,5% en general y de +/- 0,5% cuando el rendimiento es igual o superior al 85%.
Aquí están las tres primeras referencias de TSII que tratan de la purificación del safrol a partir de aceites esenciales utilizando otra sal de mercurio, acetato mercúrico [Mg(AcO)2]. Nótese que en TSII, Strike dice que este procedimiento sólo debe aplicarse al safrol libre de eugenol, ya que el eugenol también contiene un carbono terminal de doble enlace [Strike, Total Synthesis II, p. 34] - así que haga primero ese lavado acético al 28% [mi sugerencia]. Este procedimiento parece una forma atractiva de obtener safrol de gran pureza sin una destilación cuidadosa y/o repetida, y el acetato mercúrico puede usarse una y otra vez. Tenga en cuenta que utiliza otra sal de mercurio tóxica que es peligrosa tanto para el químico como para el medio ambiente.
Derivados mercúricos del safrol
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina y T. (cf. CA 20, 2845) informaron de la sepn. de alc. sesquiterpeno de otros aceites mediante (AcO)2Hg (cf. T e Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. informó de algunos compds. intermedios, RC3H5(OH)HgOAc y RC3H5(OH)2. T. obtuvo un compd. correspondiente a R(OH)HgOAc y con NaOH o NaCl dio los compds. estables. dio los compds. estables. R(OH)HgOH y R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrol (15g) (I) al tratar con (AcO)2Hg (30g) en 100-cc de agua y NaCl (7g) dio hidroxicloro mercurisafrol (II), C10H10O2(OH)HgCl (rendimiento 29g), m. 135o. II se descomp. por HCl concd. HCl a safrol, Hg(OAc)2 y NaCl, y por Na2S y Zn en KOH. I (16.g) al tratarlo con HgCl2 (2.7g) y KOH (1g en 10cc de agua) dio un compd. (III) que no deprimió el mp de II. Sustituyendo KI por NaCl en el prepg. II, T. obtuvo hidroxiodomercurisafrol (IV), m. 155o. IV (5g) en Et20 (20cc) al tratar con I (2,5g) en KI dio 1-yodo-2-hidroxi-3-[3,4-metilendioxifenil]propano ( V), m.. 76o. II al tratar como arriba dio un cmpd similar. V (5g) en 5% KOH en hervir para 0.5-1hr dio un compd. (VI) m. 76o, el mp de V y VI estando cerca de 80o. VI no deprime el mp del compd. obtenido tratando I (4g) con KMnO4 (3g). V (5g) en alc. abs. al tratar con alc. NHMe2 (33%) y KOH dio 1-dimetilamino-2-hidroxi-2-hidroxi-3-[3,4-metilen-dioxifenil]propano (VII), picrato, m. 161o. VII al tratar con MeI en exceso dio el metioduro de VII, m. 150o. II en el tratamiento con ácido d-tartárico dio (después de crystn. fraccionario en MeOH) un compd., descomp 128o, 135o, 145o, y 155o. Cada constituyente se fraccionó en MeOH en 2 constituyentes, la mayoría porciones sol. e insol. La detn. de actividad óptica indica que no hay diferencia entre ambas.
Un método para la determinación del safrol
Tessaku Ikeda y Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Estn. de safrol en aceite de alcanfor rojo y en safrol crudo: Pesar una muestra de 4 g en un matraz de 300 cc, añadir 40 cc de acetona, 44 cc de solución de (AcO)2Hg. (contg. 53g en 200cc agua) y 32cc NaCl soln. (30g en 150cc) en el orden indicado y agitar durante 5 horas, a 0o, transferir el contenido a un matraz de destilación de cuello corto y destilar in vacuo a 20o para eliminar toda la acetona. Verter el ppt. de safrol-HgClOH en un crisol Gooch con doble filtro, y lavar los cristales con 150cc de agua usando 15cc en cada lavado, luego con 100cc de éter en 8 porciones. Secar en desecador al vacío durante 5 h. [(Peso cristales + 0,3140)*39,041]/peso muestra = porcentaje de safrol, donde 0,3140 es una const. de corrección. Estn. de safrol en safrol "puro": El método es el mismo que en el estn. precedente, salvo que se utilizan la mitad de las cantidades de (AcO)2Hg y de NaCl soln. y que los lavados se hacen con éter de petróleo. El uso de 0.3140 en el calcn. del porcentaje es innecesario. Hay que tener cuidado para eliminar toda la acetona, y el vidrio no es satisfactorio para la filtración.
Determinación de safrol en aceites esenciales
Yasuzi Huzita y Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Para detectar safrol, pesar 0,5 g de muestra en un tubo de ensayo de 50 cc, añadir lentamente 6 cc de solución de Hg(C2H3O2)2 al 33%, luego 4 cc de solución de NaCl al 35% y finalmente 7 cc de acetona, agitando el tubo constantemente. Una vez completada la reacción, descabezar el tubo, añadiendo H2O repetidamente, y lavar el contenido en un vaso de precipitados de 250 cc. lo más concienzudamente posible. Calentar el vaso hasta ebullición, filtrar el contenido en caliente y lavar el filtrado con agua caliente. Del filtrado se desprende mercuriocloruro de safrol en agujas brillantes. Recogerlas con un filtro de vidrio Gooch durante la noche, secar al vacío y pesar. El porcentaje de safrol (w/s) 46,5, donde w = peso de los cristales y s = peso de la muestra. Cuando el rendimiento es del 85% o más, repetir el proceso anterior sin añadir acetona; el porcentaje de safrol viene dado por (ws)*44,1. Cuando el rendimiento sea del 30% o menos, añada 0,3-0,4g de esta muestra a 0,1-0,2g de safrol puro y repita la detn. anterior sin cambios; safrol = [(w*0,465-w')/s]*100, donde w' = peso de safrol puro. El error máximo es de +/- 1,5% en general y de +/- 0,5% cuando el rendimiento es igual o superior al 85%.