karbamaattireitti mda/mdma:ksi

[fidelis]

Haiii en ole nähnyt tätä vielä täällä. varastin sen vespiarystä, joten tässä on alkuperäinen ketju :3
(lisäsin numeroita helpottaakseni asioita, lmk jos minun täytyy korjata jotain).


Alfa-metyyli-3,4-metyleenidioksifenyylipropionamidista on olemassa joitakin erittäin lupaavia, tutkimattomia synteesireittejä.
MDA:ksi ja MDMA:ksi.

1. J . Chem. Tech. Biotechnol. 1994, 59, 271-277

Yleinen menettely karbamaattien valmistamiseksi:

Rasva-amidi (0,2 mol) liuotettiin metanoliin (250 cm3).
sekoittaen. Siihen lisättiin juuri valmistettu vesiliuos
NaOCl (0,21 mol, 125 cm3) lisättiin välittömästi
hyvin sekoittaen. Lisää metanolia (100 cm3) lisättiin
lisättiin reaktioseokseen, kun kyseessä oli undekyylilamidi
ja lauramidia. Lämpötila nousi noin 52-55 °C:een
30 minuutissa, ja liuosta refluksoitiin 2 tuntia.
Metanoli (200 cm3) otettiin talteen reaktioseoksesta.
tislaamalla. Kun reaktioseos jäähdytettiin
laimennettiin vedellä (200 cm3) ja uutettiin metaanilla.
dikloorimetaanilla (3 x 50 cm3). Yhdistetyt uutteet
pestiin vedellä ja kuivattiin Na,S04:n päällä.
Dikloorimetaani otettiin talteen tislaamalla, jolloin jäljelle jäi
jäännökseksi karbamaatti.

2. Karbamaatin emäksinen hydrolyysi amiiniksi vesipitoisessa etanolissa; p-(trans-4-heptyylisykloheksyyli)aniliini

ChemSpider SyntheticPages | Karbamaatin emäshydrolyysi amiiniksi vesietanolissa Karbamaatin emäshydrolyysi amiiniksi vesietanolissa

Käytetyt kemikaalit, menettely, tekijän kommentit, tiedot ja viitteet seuraaville:: Karbamaatin emäshydrolyysi amiiniksi vesipitoisessa etanolissa.

cssp.chemspider.com

Menettely:

100 ml:n kolmikauluksiseen pyöreäpohjaiseen kolviin, joka on varustettu lämmitysvaipalla, mekaanisella sekoittimella, vesilauhduttimella ja typpitulolla, annosteltiin 32 ml 200-prosenttista etanolia, 8 ml deionisoitua vettä ja 0,512 g (1,55 mmol) metyyli-(p-trans-heptyylisykloheksyyli)karbamaattia. Seosta sekoitettiin homogeeniseksi. Sitten lisättiin 10 g kaliumhydroksidipellettejä ja seosta sekoitettiin, kunnes kaikki pelletit olivat liuenneet. Liuosta refluksoitiin typen alla 24 tuntia ja sen jälkeen sen annettiin jäähtyä huoneenlämpötilaan. Reaktioseos siirrettiin 100 ml:n pyöreäpohjaiseen kolviin ja etanoli poistettiin rotaatiohaihduttimella (vesihauteessa, kylpylämpötila ~ 60?, veden imupaine). Vesipitoinen jäännös jäähdytettiin huoneenlämpötilaan, siirrettiin 100 ml:n erotussuppiloon ja uutettiin kolme kertaa 10 ml:n eetteriannoksilla. Yhdistetyt eetteriuutteet kuivattiin 2 tuntia 2 g vedettömän natriumsulfaatin päällä ja eetteriliuos dekantoitiin 100 ml:n pyöreäpohjaiseen kolviin. Natriumsulfaattijäämää ravistettiin 10 ml:lla lisää eetteriä, joka dekantoitiin ja yhdistettiin aiempiin uutteisiin. Eetteri poistettiin kiertohaihduttimella (vesihauteessa, kylpylämpötila ~ 60?), jolloin saatiin 0,348 g (88 %) pääosin puhdasta amiinia, joka jähmettyi seistessään huoneenlämmössä. Materiaali voidaan edelleen puhdistaa tislaamalla lyhyellä tiehyydellä Kugelrohr-laitteessa (0,1 mm, paine, öljykylpyjen lämpötila ~140? ) analyyttisesti puhtaan näytteen saamiseksi.

3. MDMA

Yleinen menettely karbamaattien N-alkylointia varten:

Karbamaatin (005 rnol), tolueenin (100 cm3) seos,
jauhemainen NaOH (0,2 mol), vedetön K,C03 (0,05 mol)
ja tetrabutyyliammoniumvetysulfaatti (0,0025 mol).
sekoitettiin huoneenlämmössä 1 h. Sekoituksen aikana,
muodostui hyytelömäistä massaa. Dimetyylisulfaatti (0,06 mol)
lisättiin sekoitettavaan massaan 30-35 °C:n lämpötilassa ajanjakson aikana.
30 minuutin ajan. Reaktion kulkua seurattiin
TLC. Reaktioseosta sekoitettiin 4 tunnin ajan, jotta saataisiin
kirkas liuos. Epäorgaaniset aineet suodatettiin pois ja pestiin.
tolueenilla (2 x 20 cm3). Yhdistetty suodos ja
pesut pestiin HCI:llä (2 N, 3 x 50 cm3), vedellä
(2 x 50 cm3) ja kuivattiin vedettömän Na,S04:n päällä. Konsentraatio
liuottimen avulla saatiin tuotteet.

4. N-metyylikarbamaatin emäksisen hydrolyysin pitäisi tuottaa MDMA:ta.

Metyyli-N-substituoitujen karbamaattien valmistaminen amideista N-kloroamidien avulla

http://www.chembbs.com.cn/bbs/file/userfiles/upload/2009092402202058.pdf

Tehokas muunnos Hofmannin uudelleenjärjestelystä:
metyylikarbamaattien synteesi

Tetrahedron Letters 48 (2007) 531-533.

2.1. Tyypillinen kokeellinen menettelytapa seuraavien aineiden synteesissä
metyylikarbamaatin
Liuotetaan bentsamidi (1 mmol) metanoliin (7 ml),
KF/Al2O3 (2 g, 40 % painosta) ja NaOCl (3 ml a
4 %:n vesiliuosta) lisättiin ja seos sekoitettiin
refluksoitiin 30 minuutin ajan. Reaktioseoksen jäähdyttämisen jälkeen
huoneenlämpötilaan, kiinteä emäs suodatettiin.
Tämän jälkeen metanoli poistettiin kiertohaihduttamalla.
ja jäännös liuotettiin EtOAc:hen (20 ml). .
EtOAc-kerros pestiin vedellä (10 ml - 3), kuivattiin ja poistettiin.
vedettömän natriumsulfaatin päällä ja väkevöitiin vedettömässä vedessä.
alennetussa paineessa, jolloin saatiin raakatuote, joka oli
puhdistettiin kiteyttämällä petrolieetterillä.

5. Karbamaattien pilkkominen

Amiinisynteesi karbamaatin pilkkomisella

SYNTHESIS 2008, nro 11, s. 1679-1681x.x.

4-metyylibentsyyliamiinihydrokloridin (3a) synteesi; tyypillinen

Menettely:

4-Metyylibentsaldehydi (24 mg, 0,2 mmol), metyylikarbamaatti (30
mg, 0,4 mmol), TFA (91 mg, 0,8 mmol) ja TBDMSH (114 mg,
0,8 mmol) liuotettiin MeCN:ään (4,0 ml) ja kuumennettiin 150 °C:seen.
15 minuutin ajan Smith Synthesizer™ -mikroaaltolaitteessa. ...
Seos konsentroitiin tyhjiössä ja jäännös liuotettiin liuokseen
THF:n, MeOH:n ja 2M LiOH:n seokseen (1:1:1, 4 ml) ja kuumennettiin.
120 °C:ssa 10 minuutin ajan Smith Synthesizer™ -laitteessa. EtOAc (4 ml) ja
1M NaOH (4 mL) lisättiin ja faasit erotettiin toisistaan. Erotettiin
orgaaninen faasi uutettiin 1M HCl:llä (2 × 4 ml) ja vesipitoinen faasi erotettiin.
haihdutettiin, jolloin saatiin 4-metyylibentsyyliamiinia hydrokloridina.
suolana (28 mg, 89 %). Tämän aineen puhtaus oli
vähintään 99 % LC-MS:llä määritettynä.


Joku vastauksissa ehdotti numeroa 3, minulla on PDF-tiedosto, jonka joku toinen vastauksissa sanoi olevan suunnattu enemmän "tavallisille mehiläisille", mutta jostain syystä en voi lähettää sitä ^^;

 

[fidelis]

Löysin myös nämä vastauksia selaamalla:


6. Metyylitosylaatti on helppo valmistaa tosyylikloridilla (se on hyvin halpaa), tosyyliesterit (ainakin metyyli ja etyyli) näyttävät kuitenkin olevan melko epävakaita. Valmistan sen yleensä noin päivää ennen sen käyttöä alkylointiin.

Minun valmisteeni:
Tämä on tarkoitettu etyylitosylaatille, mutta se toimii yhtä hyvin metyylitosylaatille. (Metanolin molaarisen ekvivalentin kanssa)

18,6 ml:aan etanolia (99 %) lisätään 10 g hienoksi jaettua TsCl . Tämän jälkeen suspensio jäähdytettiin 10 C:een jäähauteessa.
Sitten lisättiin hitaasti 5,5 ml 30 % NaOH-liuosta pitäen lämpötila 20-25:ssä. Lisäyksen jälkeen seosta sekoitettiin vielä tunnin ajan kylmässä vesihauteessa, lämpötila pidettiin noin 15 C:ssa.
Sitten lisättiin 4 g NaCl liuotettuna 25 ml:aan dH2O:ta.
Seos uutettiin sitten 2x5 ml:lla DCM:ää (DCM:ää käytettiin pääasiassa estämään tosylaattiesterin kiteytyminen erotussuppilossa. Enemmän DCM:ää vähentäisi todennäköisesti mekaanisia häviöitä)
DCM-uutokset yhdistettiin ja pestiin 15 ml:lla 5 % K2CO3:a, 15 ml:lla H2O:ta sekä 15 ml:lla kylläistä NaCl-liuosta.
Sitten DCM kuivattiin MgSO4:llä ja suodatettiin.
DCM haihdutettiin, ja jäähdytyksen jälkeen tosilaattiesteri jähmettyi kovaksi kiinteäksi kappaleeksi.
Kiinteä aine painoi 8,58 g, jolloin saanto oli 82 %.

Huomautus: Ensimmäisessä ajossa en käyttänyt lainkaan DCM:ää, ja menetin hieman tuotetta kiteytymisen vuoksi sep-suppilossa, saanto oli 75 % lopullisesta metyylitosylaatista.

Perustuu kluten töihin http://www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php?tid=11004

7. Metyylikarbamaatin tehokas synteesi Hofmannin uudelleenjärjestelyllä TsNBr2:n läsnäollessa.
Arun Jyoti Borah, Prodeep Phukan ?

Kokeellinen menettely karbamaatin synteesissä: Amidin liuokseen
(1 mmol) metanoliin (10 ml) lisättiin DBU (0,5 ml). Tähän liuokseen
lisättiin TsNBr2 (1 mmol). Reaktioseosta kuumennettiin takaisinvirtauksen alaisena.
10-20 minuutin ajan (TLC). Kun reaktio oli saatu päätökseen
(TLC) metanoli haihdutettiin alennetussa paineessa. Raakaseos
liuotettiin sitten EtOAc:hen. Tämä liuos pestiin 5 %:lla HCl:llä ja sitten
kylläisellä Na2CO3-liuoksella. Orgaaniset uutokset erotettiin ja kuivattiin
vedettömän Na2SO4:n päällä. Raakatuote puhdistettiin flash-kolonnilla.
kromatografialla käyttäen eluaattina petrolieetteriä ja etyyliasetaattia (4:1), jolloin saatiin seuraava tulosta
puhdas karbamaattituote

1 L:n pyöreäpohjaiseen kolviin, jossa on sekoitustanko, lisätään p-metoksibentsamidi (10 g, 66 mmol), N-bromosukkinimidi (NBS) (11,9 g, 66 mmol), 1,8-diatsabisyklo[5.4.0]undec-7-eeni (DBU) (22 ml, 150 mmol) ja metanoli (300 ml) (huomautus 1). Liuosta kuumennetaan takaisinvirtauksessa 15 minuutin ajan (huomautus 2), jolloin lisätään hitaasti ylimääräinen aliquot NBS (11,9 g, 66 mmol). Reaktion annetaan jatkua vielä 30 minuuttia (huomautus 3). Metanoli poistetaan kiertohaihduttamalla ja jäännös liuotetaan 500 ml:aan etyyliasetaattia (EtOAc). EtOAc-liuos pestään 6 N suolahapolla (HCl) (2 × 100 ml), 1 N natriumhydroksidilla (NaOH) (2 × 100 ml) ja kyllästetyllä natriumkloridilla (NaCl) ja kuivataan sitten magnesiumsulfaatin (MgSO4) päällä. Liuotin poistetaan kiertohaihduttamalla ja tuote, metyyli-N-(p-metoksifenyyli)karbamaatti, puhdistetaan flash-kolonnakromatografialla [ 50 g silikageeliä, EtOAc/heksaani (1:1)], jolloin saadaan vaaleankeltaista kiinteää ainetta (11,1 g, 93 %), joka puhdistetaan edelleen kiteyttämällä uudelleen 500 ml:sta heksaania (huomautus 4). Toinen 1,4 g tuotetta (yhteensä 8,8 g, 73 %) saadaan emäliuoksesta kiteyttämällä uudelleen 100 ml:sta heksaania.

8. NaOH:n ylimäärä takaa tasaisen reaktionopeuden ja vähentää sivureaktioiden esiintymistä. Se saattaa olla hieman enemmän kuin tarvitset.

Tarkistettu menettelymme näyttää siis jotakuinkin tältä:
15 g amidia liuotetaan 100 ml:aan iPrOAc:ta ja lisätään 6,2 g TCCA:ta sekoittaen, kunnes se on liuennut. Rxn-seos seisoo useita tunteja (voidaan seurata lämpötilaa/TLC:tä/etc; vältetään ylikuumenemista, vaikka en pidä sitä todennäköisenä), sitten pestään 50 ml:lla kyllästettyä vesiliuosta natriumbikarbonaattia (vapauttaa CO2:ta, voi lämmittää, voi vaatia sekoittamista) ja kuivataan 15 g:lla tuoretta kuivattua Na2CO3:aa (voi kehittää kaasua). Tislaa suurin osa esteriliuottimesta pois, koska se on kallista ja haluat säästää sen. Sitten lisätään 20 g NaOH-liuosta 200 ml:aan iPrOH:ta ja liuosta refluksoidaan.

Tai jos asetaattiliuotinta ei ole:
15 g amidia liuotetaan 200 ml:aan iPrOH:ta ja 6,2 g TCCA:ta ... seisoo useita tunteja ... kuivataan kahdesti 15 g:lla juuri kuivattua Na2CO3:a, sekoitetaan/suodatetaan. Sitten lisätään 20 g NaOH-liuosta ja liuosta refluksoidaan.


Ehkä joku täällä voisi kokeilla näitä ja katsoa, mikä toimii? ^^; joka tapauksessa toivon, että näistä on apua jollekin. yritän parhaillaan saada aiemmin mainitsemani pdf:n linkin muotoon, jotta voin lähettää sen tänne ;b

 

[fidelis]

Tässä on pdf, josta puhuin, mutta käytin ilmaista kokeiluversiota pdf-linkkisivustolla, joten toivottavasti se toimii pidempään kuin 14 päivää ^^; jos haluat varsinaisen pdf:n, lähetä minulle pm.