lien vers la synthèse originale ici ! ^_^
Le 4-allyl catéchol n'a qu'une seule utilité : servir d'intermédiaire au safrole synthétique. Il s'agit d'une poudre blanche à beige avec une odeur caractéristique de diesel/fumée. Rapide ou facile sont deux mots qui ne devraient jamais décrire la synthèse du 4-allyl catéchol. Bien qu'elle ne soit pas particulièrement difficile, les réactifs nécessaires doivent être fabriqués ou achetés auprès d'un fournisseur spécial. Il est produit en réagissant avec un halogénure d'aluminium pour former l'adduit phénolique, qui est ensuite hydrolysé.
Déméthylation à l'iodure d'aluminium
Cette voie est peut-être la plus facile, car je trouve qu'il est beaucoup plus facile d'acheter des cristaux d'iode que n'importe quoi d'autre. Elle consiste à faire réagir l'aluminium avec l'iode dans un solvant, puis à y introduire l'eugénol. Je ne saurais trop insister sur ce point : tout doit être SEC ! Le seul inconvénient de cette réaction est qu'il faut une grande quantité d'iode (qui coûte cher) pour obtenir des quantités significatives.
2Al + 3I2 ----> 2AlI3
C10H12O2 + AlI3 ----> AlI2C9H9O2 + CH3I
AlI2C9H9O2 + 3H2O ----> C9H10O2 + 2HI + Al(OH)3
Matériaux :
Eugénol
Aluminium métallique (feuille, poudre, copeaux)
Iode
Benzène ou cyclohexane (NOTE A)
Atmosphère inerte (NOTE B)
Votre assouplissant préféré
Matériel :
FBR à 3 cols de 1000 ml avec joints 24/40
Colonne de reflux avec joints 24/40
Matériel de filtration sous vide
Entonnoir d'addition (24/40 joints)
Agitateur magnétique recommandé
Entonnoir séparateur
Prélab : Après avoir été lavée, toute la verrerie doit être séchée dans une étuve pour éliminer toute trace d'eau. Installez le ballon à trois cols avec un bouchon, une colonne de reflux et l'entonnoir d'addition. Une fois le tout assemblé, fixez un tube de séchage en chlorure de calcium au sommet du condenseur. L'élimination de l'eau est extrêmement importante, car même 1 ml d'eau peut réduire le rendement à 0.
Dans le RBF de 1000 ml, verser 150 ml de benzène ou de cyclohexane (NOTE A). Ajouter 60 g de cristaux d'iode, puis 4,5 g d'aluminium (feuilles, copeaux, poudre). Faire refluer jusqu'à ce que la couleur rouge/violette de l'iode disparaisse et qu'une couleur gris-tan apparaisse. Une fois que cela est fait, installez votre atmosphère inerte (NOTE B) en l'accrochant au joint précédemment bouché du ballon. Déplacez l'air présent dans le système avec l'atmosphère inerte pendant que vous le refroidissez dans un bain de glace jusqu'à une température inférieure à 30 °C. Une fois la température inférieure à 30 °C (ou à peu près). Chargez l'entonnoir d'addition avec 30 g d'eugénol, 3 à 5 ml de votre assouplissant préféré (j'ai utilisé snuggle) et un peu (~20 ml) de benzène ou de cyclohexane pour rincer le tout. Commencez à ajouter lentement ces éléments au mélange tout en maintenant l'eau froide dans le condenseur. Si vous ne disposez pas d'un ballon à 3 cols ou d'un entonnoir d'addition, vous pouvez l'ajouter goutte à goutte dans la colonne de reflux.
À ce stade, l'iodure de méthyle se forme. Il bout à 42°C, vous comprenez donc pourquoi il est important de réduire la température à moins de 30°C. L'iodure de méthyle est très toxique. L'iodure de méthyle est très toxique et une ventilation adéquate est nécessaire. Continuez à ajouter lentement, tout en maintenant l'atmosphère inerte. Il est recommandé de procéder à une agitation magnétique à ce stade, mais je m'en suis passé. Une fois que tout a été ajouté, faites refluer pendant 1 à 2 heures en maintenant l'atmosphère inerte. Au bout de ce temps, vous aurez une fiole remplie de solides allant du brun foncé au beige clair. Laissez-le refroidir à température ambiante et ajoutez 100 à 200 ml d'eau. Maintenez l'atmosphère inerte pendant toute la durée de l'opération. S'il y a des amas, vous devrez les briser d'une manière ou d'une autre pour l'hydrolyser complètement. Une fois que la suspension est fine, transférez-la dans un bécher de taille adéquate. Utilisez une pissette pour éliminer le reste du solide. Vous pouvez interrompre l'atmosphère inerte à ce moment-là. Laissez le précipité se déposer au fond pendant quelques heures. Une fois le précipité déposé, décantez l'eau dans un filtre, puis le précipité. Utilisez le vide et éliminez autant de liquide que possible dans le filtre. Vous devez d'abord le laisser se déposer, sinon vous attendrez indéfiniment qu'il soit filtré, et l'exposition atmosphérique au catéchol 4-allyl humide peut le décomposer.
Placez 100-150 ml d'éther diéthylique dans la fiole de 1000 ml utilisée précédemment pour éliminer tout résidu, puis versez-le dans un bécher de 600 ml. Ajouter la matière solide sur le filtre au bécher d'éther et bien remuer. Cela permettra d'extraire le catéchol 4-allyl de l'hydroxyde d'aluminium et des autres sels. Couvrez le bécher et laissez-le reposer pendant quelques heures. Une fois de plus, décantez l'éther dans un filtre, suivi du solide. Faites passer une petite partie de l'éther à travers le solide avant qu'il n'obstrue complètement le filtre. Vous devez le laisser se déposer et décanter d'abord, sinon les sels d'aluminium superfins boucheront le filtre et votre éther s'évaporera plus vite qu'il ne passera à travers le filtre. S'il y a de l'eau dans l'éther, séparez-la à l'aide d'une ampoule à décanter, puis évaporez l'éther au bain-marie ou sous vide. Vous devriez obtenir un solide de couleur blanche à beige. Celui-ci peut être recristallisé à partir d'éther de pétrole. Le rendement théorique est de 23,67 g, mais vous devriez obtenir environ 20 g.
NOTE A : Remplacer le solvant par un solvant non polaire. Ne pas utiliser d'éther diéthylique ou d'acétate d'éthyle. Les solvants utilisables sont le benzène, le cyclohexane, le toluène, le xylène, le chloroforme (rendement réduit), le nitrobenzène (rendement faible), le chlorobenzène, etc.
NOTE B : Pour l'atmosphère inerte, il est recommandé d'utiliser de l'azote, mais cela nécessite une bouteille d'azote. Le propane peut être utilisé sans problème. Utilisez un chalumeau et raccordez-y un tube en caoutchouc. Le faire passer d'abord dans un séchoir à chlorure de calcium, puis dans le ballon. Au sommet du condenseur à reflux, placez un bouchon d'où part un petit morceau de tube de verre. Le propane étant très inflammable et contribuant au réchauffement de la planète, il est préférable de le brûler au fur et à mesure de son utilisation. Laissez le propane s'écouler dans le ballon/condenseur pendant 30 secondes, puis allumez le petit tube de verre. Seule une très petite flamme - semblable à celle d'un briquet - doit sortir du tube. Vous pouvez augmenter la taille de la flamme si elle ne reste pas allumée. L'avantage de cette méthode est qu'elle brûle l'iodure de méthyle qui sort du condenseur, produisant du CO2, du H2O et de l'I2 en phase gazeuse. L'iode est toxique, une ventilation est donc nécessaire, mais il est moins dangereux que l'iodure de méthyle et produit une fumée violette intéressante lorsqu'il brûle.
Le 4-allyl catéchol n'a qu'une seule utilité : servir d'intermédiaire au safrole synthétique. Il s'agit d'une poudre blanche à beige avec une odeur caractéristique de diesel/fumée. Rapide ou facile sont deux mots qui ne devraient jamais décrire la synthèse du 4-allyl catéchol. Bien qu'elle ne soit pas particulièrement difficile, les réactifs nécessaires doivent être fabriqués ou achetés auprès d'un fournisseur spécial. Il est produit en réagissant avec un halogénure d'aluminium pour former l'adduit phénolique, qui est ensuite hydrolysé.
Déméthylation à l'iodure d'aluminium
Cette voie est peut-être la plus facile, car je trouve qu'il est beaucoup plus facile d'acheter des cristaux d'iode que n'importe quoi d'autre. Elle consiste à faire réagir l'aluminium avec l'iode dans un solvant, puis à y introduire l'eugénol. Je ne saurais trop insister sur ce point : tout doit être SEC ! Le seul inconvénient de cette réaction est qu'il faut une grande quantité d'iode (qui coûte cher) pour obtenir des quantités significatives.
2Al + 3I2 ----> 2AlI3
C10H12O2 + AlI3 ----> AlI2C9H9O2 + CH3I
AlI2C9H9O2 + 3H2O ----> C9H10O2 + 2HI + Al(OH)3
Matériaux :
Eugénol
Aluminium métallique (feuille, poudre, copeaux)
Iode
Benzène ou cyclohexane (NOTE A)
Atmosphère inerte (NOTE B)
Votre assouplissant préféré
Matériel :
FBR à 3 cols de 1000 ml avec joints 24/40
Colonne de reflux avec joints 24/40
Matériel de filtration sous vide
Entonnoir d'addition (24/40 joints)
Agitateur magnétique recommandé
Entonnoir séparateur
Prélab : Après avoir été lavée, toute la verrerie doit être séchée dans une étuve pour éliminer toute trace d'eau. Installez le ballon à trois cols avec un bouchon, une colonne de reflux et l'entonnoir d'addition. Une fois le tout assemblé, fixez un tube de séchage en chlorure de calcium au sommet du condenseur. L'élimination de l'eau est extrêmement importante, car même 1 ml d'eau peut réduire le rendement à 0.
Dans le RBF de 1000 ml, verser 150 ml de benzène ou de cyclohexane (NOTE A). Ajouter 60 g de cristaux d'iode, puis 4,5 g d'aluminium (feuilles, copeaux, poudre). Faire refluer jusqu'à ce que la couleur rouge/violette de l'iode disparaisse et qu'une couleur gris-tan apparaisse. Une fois que cela est fait, installez votre atmosphère inerte (NOTE B) en l'accrochant au joint précédemment bouché du ballon. Déplacez l'air présent dans le système avec l'atmosphère inerte pendant que vous le refroidissez dans un bain de glace jusqu'à une température inférieure à 30 °C. Une fois la température inférieure à 30 °C (ou à peu près). Chargez l'entonnoir d'addition avec 30 g d'eugénol, 3 à 5 ml de votre assouplissant préféré (j'ai utilisé snuggle) et un peu (~20 ml) de benzène ou de cyclohexane pour rincer le tout. Commencez à ajouter lentement ces éléments au mélange tout en maintenant l'eau froide dans le condenseur. Si vous ne disposez pas d'un ballon à 3 cols ou d'un entonnoir d'addition, vous pouvez l'ajouter goutte à goutte dans la colonne de reflux.
À ce stade, l'iodure de méthyle se forme. Il bout à 42°C, vous comprenez donc pourquoi il est important de réduire la température à moins de 30°C. L'iodure de méthyle est très toxique. L'iodure de méthyle est très toxique et une ventilation adéquate est nécessaire. Continuez à ajouter lentement, tout en maintenant l'atmosphère inerte. Il est recommandé de procéder à une agitation magnétique à ce stade, mais je m'en suis passé. Une fois que tout a été ajouté, faites refluer pendant 1 à 2 heures en maintenant l'atmosphère inerte. Au bout de ce temps, vous aurez une fiole remplie de solides allant du brun foncé au beige clair. Laissez-le refroidir à température ambiante et ajoutez 100 à 200 ml d'eau. Maintenez l'atmosphère inerte pendant toute la durée de l'opération. S'il y a des amas, vous devrez les briser d'une manière ou d'une autre pour l'hydrolyser complètement. Une fois que la suspension est fine, transférez-la dans un bécher de taille adéquate. Utilisez une pissette pour éliminer le reste du solide. Vous pouvez interrompre l'atmosphère inerte à ce moment-là. Laissez le précipité se déposer au fond pendant quelques heures. Une fois le précipité déposé, décantez l'eau dans un filtre, puis le précipité. Utilisez le vide et éliminez autant de liquide que possible dans le filtre. Vous devez d'abord le laisser se déposer, sinon vous attendrez indéfiniment qu'il soit filtré, et l'exposition atmosphérique au catéchol 4-allyl humide peut le décomposer.
Placez 100-150 ml d'éther diéthylique dans la fiole de 1000 ml utilisée précédemment pour éliminer tout résidu, puis versez-le dans un bécher de 600 ml. Ajouter la matière solide sur le filtre au bécher d'éther et bien remuer. Cela permettra d'extraire le catéchol 4-allyl de l'hydroxyde d'aluminium et des autres sels. Couvrez le bécher et laissez-le reposer pendant quelques heures. Une fois de plus, décantez l'éther dans un filtre, suivi du solide. Faites passer une petite partie de l'éther à travers le solide avant qu'il n'obstrue complètement le filtre. Vous devez le laisser se déposer et décanter d'abord, sinon les sels d'aluminium superfins boucheront le filtre et votre éther s'évaporera plus vite qu'il ne passera à travers le filtre. S'il y a de l'eau dans l'éther, séparez-la à l'aide d'une ampoule à décanter, puis évaporez l'éther au bain-marie ou sous vide. Vous devriez obtenir un solide de couleur blanche à beige. Celui-ci peut être recristallisé à partir d'éther de pétrole. Le rendement théorique est de 23,67 g, mais vous devriez obtenir environ 20 g.
NOTE A : Remplacer le solvant par un solvant non polaire. Ne pas utiliser d'éther diéthylique ou d'acétate d'éthyle. Les solvants utilisables sont le benzène, le cyclohexane, le toluène, le xylène, le chloroforme (rendement réduit), le nitrobenzène (rendement faible), le chlorobenzène, etc.
NOTE B : Pour l'atmosphère inerte, il est recommandé d'utiliser de l'azote, mais cela nécessite une bouteille d'azote. Le propane peut être utilisé sans problème. Utilisez un chalumeau et raccordez-y un tube en caoutchouc. Le faire passer d'abord dans un séchoir à chlorure de calcium, puis dans le ballon. Au sommet du condenseur à reflux, placez un bouchon d'où part un petit morceau de tube de verre. Le propane étant très inflammable et contribuant au réchauffement de la planète, il est préférable de le brûler au fur et à mesure de son utilisation. Laissez le propane s'écouler dans le ballon/condenseur pendant 30 secondes, puis allumez le petit tube de verre. Seule une très petite flamme - semblable à celle d'un briquet - doit sortir du tube. Vous pouvez augmenter la taille de la flamme si elle ne reste pas allumée. L'avantage de cette méthode est qu'elle brûle l'iodure de méthyle qui sort du condenseur, produisant du CO2, du H2O et de l'I2 en phase gazeuse. L'iode est toxique, une ventilation est donc nécessaire, mais il est moins dangereux que l'iodure de méthyle et produit une fumée violette intéressante lorsqu'il brûle.
