Introduction
De nombreux chimistes fabriquent de la méthylamine à partir d'hexamine et d'acide HCl. Je pense que cela prend beaucoup de temps et que le HCl est assez désagréable. J'ai donc découvert que l'on peut facilement fabriquer des quantités importantes de méthylamine de bonne qualité à partir de chlorure d'ammonium et de formaldéhyde (formol). Le seul inconvénient de cette méthode est qu'il faut disposer d'un formaldéhyde de bonne qualité. Il peut y avoir des sédiments de paraformaldéhyde dans le fond, cela ne fait pas de mal, même pas un peu, mais le formaldéhyde doit être fort et pas une merde diluée, 35-40% c'est bien. Passons maintenant à la méthode la moins infaillible. Si vous faites comme indiqué ci-dessous, vous obtiendrez environ 600-750 g de chlorhydrate de méthylamine pur sans diméthylamine, ce qui est parfait pour les aminations réductrices Al/Hg.
Aspect : poudre blanche ;Point d'ébullition : 225-230 °C/15 mmHg ;
Point de fusion : 231-233 °C ;
Poids moléculaire : 67,52 g/mol.
Note de sécurité : effectuer toutes les manipulations dans une sonde extractible ou sous une hotte aspirante ; la méthylamine est une substance assez toxique, ne pas laisser ses vapeurs pénétrer dans les voies respiratoires. L'utilisation d'un masque respiratoire est nécessaire. L'inhalation de méthylamine provoque une grave irritation de la peau, des yeux et des voies respiratoires supérieures. L'inhalation de méthylamine provoque une grave irritation de la peau, des yeux et des voies respiratoires supérieures. L'arrêt respiratoire peut entraîner la mort. L'utilisation d'un verre chimique, de gants, d'un manteau chimique et d'un masque respiratoire est nécessaire.
Matériel et verrerie.
- Trois flacons nus à fond rond de 5 L x2 ;
- Ballon à fond rond avec bouchon 5 L ;
- Béchers 5 L x2, 2 L x2 ;
- Condenseur de Liebig et système de pompe à eau (pour le refroidissement du condenseur) ou débit d'eau ;
- Support d'autoclave et pince pour fixer l'appareil;
- Tube de connexion ;
- Adaptateur de distillation avec prise de vide ;
- Fiole réceptrice de 1 L ;
- Thermomètre de laboratoire (0 °C à 200 °C) avec adaptateur pour ballon ;
- Entonnoir conventionnel pour substances sèches (d 15 cm) et liquides (d 15-20 cm) ;
- Balance de laboratoire (1 - 5000 g) ;
- Réchauffeur ;
- Grand entonnoir de Buchner Ø 25 cm (ou filtre de Shott) et ballon de 5 L ;
- Plat en pyrex de 5 L ;
- Aspirateur à jet d'eau ;
- Bain de glace (0 °C) ;
- Tige de verre ;
- Agitateur magnétique;
- Tube de séchage x2 ;
- Spatule ;
- Dessiccateur à vide (grand) ;
- Filtre en papier.
Réactifs.
- 4 kg (3711 ml, 47-53 moles) de formaldéhyde technique (35-40 % ; d 1,078 g/ml à 20 °C) ;
- 2 kg (37 moles) de chlorure d'ammonium technique ;
- ~1600 ml d'éthanol ou d'alcool n-butylique absolu.
Procédure
Dans un ballon à fond rond nu de 5 litres, muni d'un bouchon supportant un condenseur réglé pour la distillation descendante et un thermomètre qui s'enfonce bien dans le liquide, on place 4 kg (3711 ml, 47-53 moles) de formaldéhyde technique (35-40 % ; d 1,078 g/ml à 20 °C) et 2 kg (37 moles) de chlorure d'ammonium technique. Le mélange est chauffé sur le bain de vapeur jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de distillat, puis sur une flamme jusqu'à ce que la température de la solution atteigne 104 °C. À environ 90 °C, une réaction exothermique se déclenche (il est nécessaire de le refroidir dans un bain d'eau de temps en temps au début afin de maintenir la température en dessous de 104-106 °C).
Latempérature est maintenue à ce niveau jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de distillat (quatre à six heures).
Le distillat, qui se compose de sous-produits tels que le méthylal (pb 42-43 °C), le méthylformate et l'eau, peut être traité avec une solution de NaOH pour récupérer le méthylal (diméthoxyméthane) et le formiate de sodium. Le contenu du ballon de réaction est refroidi à température ambiante et le chlorure d'ammonium qui se sépare est filtré sur un grand entonnoir de Buchner. Vous devriez obtenir un filtrat clair et jaunâtre comme sur cette image.
La liqueur mère (dans trois flacons nus à fond rond de 5 L) est concentrée sur le bain de vapeur sous pression réduite à 2500 ml, et refroidie à nouveau à température ambiante, après quoi une deuxième récolte de chlorure d'ammonium se sépare. La récupération totale de chlorure d'ammonium jusqu'à ce point s'élève à 780-815 g. La liqueur mère est à nouveau concentrée sous pression réduite jusqu'à ce que des cristaux commencent à se former à la surface de la solution (1400-1500 ml). Elle est ensuite refroidie à température ambiante et une première récolte de chlorhydrate de méthylamine, contenant un peu de chlorure d'ammonium, est obtenue en filtrant la solution froide. Les solutions de méthylamine doivent être refroidies rapidement à toutes les étapes pour favoriser la formation de cristaux plus petits. À ce stade, on obtient 625-660 g de produit brut. La liqueur mère est alors concentrée sous pression réduite à environ 1000 ml, puis refroidie, et une deuxième récolte de chlorhydrate de méthylamine (170-190 g) est alors filtrée. Cette récolte de cristaux est lavée avec 250 ml de chloroforme froid et filtrée pour éliminer la plus grande partie du chlorhydrate de diméthylamine présent. Après le lavage, le produit pèse 140-150 g. La liqueur mère originale est ensuite évaporée sous pression réduite, dans la mesure du possible, en chauffant sur un bain de vapeur, et la solution sirupeuse épaisse (environ 350 ml) qui reste est versée dans un bécher et laissée à refroidir, avec une agitation occasionnelle, afin d'empêcher la formation d'un gâteau solide, et les cristaux obtenus sont lavés avec 250 ml de chloroforme froid, la solution est filtrée, ce qui donne 55-65 g de produit. Il n'y a aucun avantage à concentrer davantage la liqueur mère, qui contient principalement du chlorhydrate de tétraméthylméthylènediamine, mais pas de chlorhydrate de triméthylamine. Le rendement total en chlorhydrate de méthylamine est de 830 à 850 g.
Purification
Le produit contient de l'eau, du chlorure d'ammonium et un peu de chlorhydrate de diméthylamine. Pour obtenir un produit pur, le chlorhydrate de méthylamine impur est recristallisé à partir d'éthanol absolu (solubilité de 0,6 g/100 ml à 15 °C) ou, de préférence, d'alcool butylique (encore moins soluble). La purification de la méthylamine HCl est maintenant nécessaire, donc transférer tout le produit brut dans un ballon rb de 5 L et ajouter soit ~1600 ml d'éthanol absolu ou, idéalement, de l'alcool n-butyle. Chauffer à reflux avec un tube sec de chlorure de calcium pendant 30 minutes. Laisser les solides non dissous se déposer (chlorure d'ammonium), puis décanter la solution claire à travers un filtre en papier et refroidir rapidement pour précipiter la méthylamine HCl. Filtrer rapidement sur l'entonnoir Buchner sous vide et transférer les cristaux dans un dessiccateur sous vide. Répéter le processus reflux-décantation-refroidissement-filtre quatre fois de plus si l'on utilise de l'éthanol absolu, ou deux fois de plus si l'on utilise de l'alcool n-butylique. La récupération du chlorure d'ammonium s'élève à 100-150 grammes, ce qui donne une récupération totale de 850-950 g. Le rendement du chlorhydrate de méthylamine recristallisé est de 600-750 g (45-51% de la théorie, sur la base du chlorure d'ammonium utilisé).
Une série standard, à partir de 250 g de chlorure d'ammonium et de 500 g de formaldéhyde à 37% (contenant 15% de méthanol), donne 100-134 g de chlorhydrate de méthylamine, 27 grammes de chlorhydrate de diméthylamine et 81 grammes de chlorure d'ammonium récupéré. Le distillat contient du méthylal (formaldéhyde diméthyl acétal) et du formiate de méthyle qui, après traitement avec NaOH, peut donner 25 g de formiate de sodium et 30 grammes de méthylal, car le composé ne peut être séparé par distillation fractionnée, la neutralisation est la solution. Lechlorure d'ammonium est très peu soluble dans une solution concentrée de chlorure de méthylammonium, ce qui rend la séparation des composés assez nette.
Une série standard, à partir de 250 g de chlorure d'ammonium et de 500 g de formaldéhyde à 37% (contenant 15% de méthanol), donne 100-134 g de chlorhydrate de méthylamine, 27 grammes de chlorhydrate de diméthylamine et 81 grammes de chlorure d'ammonium récupéré. Le distillat contient du méthylal (formaldéhyde diméthyl acétal) et du formiate de méthyle qui, après traitement avec NaOH, peut donner 25 g de formiate de sodium et 30 grammes de méthylal, car le composé ne peut être séparé par distillation fractionnée, la neutralisation est la solution. Lechlorure d'ammonium est très peu soluble dans une solution concentrée de chlorure de méthylammonium, ce qui rend la séparation des composés assez nette.
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