Itt van 3 módszer a szafrol izolálására, amit innen szedtem le ^_^ nézd meg a linket a hivatkozásokért.
Itt van az első három hivatkozás a TSII-ből, amely a szafrol illóolajokból történő tisztításával foglalkozik egy másik higany-só, a higany-acetát [Mg(AcO)2] felhasználásával. Vegyük észre, hogy a TSII-ben Strike azt mondja, hogy ezt az eljárást csak eugenolmentes szaszrolra szabad alkalmazni, mivel az eugenol is tartalmaz egy terminális kettős kötésű szenet [Strike, Total Synthesis II, 34. o.] - tehát először végezzük el a 28%-os ecetes mosást [javaslatom]. Ez az eljárás vonzó módszernek tűnik arra, hogy nagy tisztaságú szafrolt kapjunk gondos és/vagy ismételt desztilláció nélkül, és a higanyacetát újra és újra felhasználható. Vigyázzunk, hogy ez egy újabb mérgező higanysót használ, amely veszélyes mind a vegyészre, mind a környezetre.
A szafrol higanyszármazékai
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina és T. (vö. CA 20, 2845) beszámoltak a szeszkviterpénalkoholok más olajokból történő szepnálásáról (AcO)2Hg segítségével (vö. T és Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. beszámolt néhány köztes vegyületről, RC3H5(OH)HgOAc és RC3H5(OH)2. T. kapott egy R(OH)HgOAc-nak megfelelő kompd. és NaOH-val vagy NaCl-lal adta a stabil kompd. adta a stabil kompd. R(OH)HgOH és R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. A szafrol (15g) (I) 100 cm3 vízben (AcO)2Hg (30g) és NaCl (7g) kezelésével hidroxiklór-merkuriszafrolt (II), C10H10O2(OH)HgCl (hozam 29g), m. 135o. kaptam. A II-t concd. HCl-ból szafrol, Hg(OAc)2 és NaCl, valamint Na2S és Zn segítségével KOH-ban. I (16,g) HgCl2-vel (2,7 g) és KOH-val (1 g 10 cm3 vízben) történő kezelésével olyan kompd. (III ) keletkezett, amely nem csökkentette a II mp értékét. A NaCl-t KI-vel helyettesítve a prepg. II-vel, T. hidroxijodomerkuriszafrolt (IV) kapott, m. 155o. IV (5g) Et20-ban (20cc) I-vel (2,5g) KI-ban kezelve 1-jód-2-hidroxi-3-[3,4-metilén-dioxiilfenil]propánt (V) adott, m.. 76o. II a fentiek szerint kezelve hasonló cmpd-t adott. V (5g) 5%-os KOH-ban 0,5-1 órán át forralva kompd. (VI ) m. 76o, az V és VI mp értéke közel 80o volt. A VI nem csökkenti az I (4g) KMnO4 (3g) kezelésével kapott kompd. mp-jét. V (5g) absz. alkoholban, alkoholos kezelés hatására. NHMe2-vel (33%) és KOH-val 1-dimetilamino-2-hidroxi-2-hidroxi-3-[3,4-metilén-dioxifenil]propán (VII) pikrátot adott, m. 161o. A VII a MeI felesleges kezelésével a VII metiodidját adta, m. 150. II d-borkősavval történő kezeléskor (MeOH-ban történő frakcionált kristályosítás után) kompd. adódott, bomlás 128o, 135o, 145o és 155o. Mindegyik összetevőt tovább frakcionáltuk MeOH-ban 2 összetevőre, a legtöbb szol. és inzol. részre. Az optikai aktivitás detn. szerint nincs különbség a kettő között.
Módszer a szafrol meghatározására
Tessaku Ikeda és Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - A szafrol meghatározása vörös kámforolajban és nyers szafrolban: Mérjünk 4 g mintát egy 300 cm3-es mérőlombikba, adjunk hozzá 40 cm3 acetont, 44 cm3 (AcO)2Hg oldatot. (53g 200cc vízben) és 32cc NaCl oldatot. (30 g 150 cm3-ben) a megnevezett sorrendben, és keverjük 5 órán át, 0o -on, majd a tartalmat tegyük át egy rövidnyakú desztilláló lombikba, és 20o -on vákuumban desztilláljuk az összes aceton eltávolításához. Öntsük a ppt. szafrol-HgClOH-t egy Gooch-tégelyre, kettős szűrővel, és mossuk a kristályokat 150cc vízzel, minden mosásnál 15cc, majd 100cc éterrel 8 adagban. Szárítsuk vákuumban 5 órán át a szárítószekrényben. [(kristályok tömege + 0,3140)*39,041]/mintatömeg = százalékos szafrol, ahol 0,3140 egy korrekciós konstans. A "tiszta" szafrol becsült szafroltartalma: A módszer ugyanaz, mint az előző becslésnél, kivéve, hogy fele-fele mennyiségű (AcO)2Hg és NaCl oldatot használunk, és a mosást petroléterrel végezzük. A százalékos számításnál a 0,3140-es érték használata szükségtelen. Vigyázni kell az összes aceton eltávolítására, és az üveg nem megfelelő a szűréshez.
A szafrol meghatározása illóolajokban
Yasuzi Huzita és Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - A szafrol meghatározásához mérjünk be 0,5 g mintát egy 50 cm3-es kémcsőbe, adjunk hozzá lassan 6 cm3 33%-os Hg(C2H3O2)2 oldatot, majd 4 cm3 35%-os NaCl oldatot, végül 7 cm3 acetont, a csövet folyamatosan rázva. Miután a reakció befejeződött, a csövet többször H2O hozzáadásával fejeljük meg, és a tartalmát a lehető legalaposabban mossuk át egy 250 köbcentis főzőpohárba. A főzőpoharat melegítsük forrásig, a tartalmat még forrón szűrjük le, és a szűrletet mossuk át forró vízzel. A szűrletből a szafrol-merkuriokloridot csillogó tűkben szeparáljuk. Ezeket Gooch-üvegszűrővel gyűjtsük össze egy éjszaka alatt, szárítsuk meg vákuumban, és mérjük meg. A szafrol százalékos aránya (w/s) 46,5, ahol w = a kristályok súlya és s = a minta súlya. Ha a hozam 85% vagy több, ismételjük meg a fenti eljárást aceton hozzáadása nélkül; a szafrol százalékos aránya (ws)*44,1. Ha a hozam 30% vagy kevesebb, adjunk 0,3-0,4 g mintát 0,1-0,2 g tiszta szafrolhoz, és változtatás nélkül ismételjük meg a fenti meghatározást; szafrol = [(w*0,465-w')/s]*100, ahol w' = a tiszta szafrol tömegaránya. A maximális hiba általában +/- 1,5%, és +/- 0,5%, ha a hozam 85% vagy több.
Itt van az első három hivatkozás a TSII-ből, amely a szafrol illóolajokból történő tisztításával foglalkozik egy másik higany-só, a higany-acetát [Mg(AcO)2] felhasználásával. Vegyük észre, hogy a TSII-ben Strike azt mondja, hogy ezt az eljárást csak eugenolmentes szaszrolra szabad alkalmazni, mivel az eugenol is tartalmaz egy terminális kettős kötésű szenet [Strike, Total Synthesis II, 34. o.] - tehát először végezzük el a 28%-os ecetes mosást [javaslatom]. Ez az eljárás vonzó módszernek tűnik arra, hogy nagy tisztaságú szafrolt kapjunk gondos és/vagy ismételt desztilláció nélkül, és a higanyacetát újra és újra felhasználható. Vigyázzunk, hogy ez egy újabb mérgező higanysót használ, amely veszélyes mind a vegyészre, mind a környezetre.
A szafrol higanyszármazékai
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina és T. (vö. CA 20, 2845) beszámoltak a szeszkviterpénalkoholok más olajokból történő szepnálásáról (AcO)2Hg segítségével (vö. T és Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. beszámolt néhány köztes vegyületről, RC3H5(OH)HgOAc és RC3H5(OH)2. T. kapott egy R(OH)HgOAc-nak megfelelő kompd. és NaOH-val vagy NaCl-lal adta a stabil kompd. adta a stabil kompd. R(OH)HgOH és R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. A szafrol (15g) (I) 100 cm3 vízben (AcO)2Hg (30g) és NaCl (7g) kezelésével hidroxiklór-merkuriszafrolt (II), C10H10O2(OH)HgCl (hozam 29g), m. 135o. kaptam. A II-t concd. HCl-ból szafrol, Hg(OAc)2 és NaCl, valamint Na2S és Zn segítségével KOH-ban. I (16,g) HgCl2-vel (2,7 g) és KOH-val (1 g 10 cm3 vízben) történő kezelésével olyan kompd. (III ) keletkezett, amely nem csökkentette a II mp értékét. A NaCl-t KI-vel helyettesítve a prepg. II-vel, T. hidroxijodomerkuriszafrolt (IV) kapott, m. 155o. IV (5g) Et20-ban (20cc) I-vel (2,5g) KI-ban kezelve 1-jód-2-hidroxi-3-[3,4-metilén-dioxiilfenil]propánt (V) adott, m.. 76o. II a fentiek szerint kezelve hasonló cmpd-t adott. V (5g) 5%-os KOH-ban 0,5-1 órán át forralva kompd. (VI ) m. 76o, az V és VI mp értéke közel 80o volt. A VI nem csökkenti az I (4g) KMnO4 (3g) kezelésével kapott kompd. mp-jét. V (5g) absz. alkoholban, alkoholos kezelés hatására. NHMe2-vel (33%) és KOH-val 1-dimetilamino-2-hidroxi-2-hidroxi-3-[3,4-metilén-dioxifenil]propán (VII) pikrátot adott, m. 161o. A VII a MeI felesleges kezelésével a VII metiodidját adta, m. 150. II d-borkősavval történő kezeléskor (MeOH-ban történő frakcionált kristályosítás után) kompd. adódott, bomlás 128o, 135o, 145o és 155o. Mindegyik összetevőt tovább frakcionáltuk MeOH-ban 2 összetevőre, a legtöbb szol. és inzol. részre. Az optikai aktivitás detn. szerint nincs különbség a kettő között.
Módszer a szafrol meghatározására
Tessaku Ikeda és Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - A szafrol meghatározása vörös kámforolajban és nyers szafrolban: Mérjünk 4 g mintát egy 300 cm3-es mérőlombikba, adjunk hozzá 40 cm3 acetont, 44 cm3 (AcO)2Hg oldatot. (53g 200cc vízben) és 32cc NaCl oldatot. (30 g 150 cm3-ben) a megnevezett sorrendben, és keverjük 5 órán át, 0o -on, majd a tartalmat tegyük át egy rövidnyakú desztilláló lombikba, és 20o -on vákuumban desztilláljuk az összes aceton eltávolításához. Öntsük a ppt. szafrol-HgClOH-t egy Gooch-tégelyre, kettős szűrővel, és mossuk a kristályokat 150cc vízzel, minden mosásnál 15cc, majd 100cc éterrel 8 adagban. Szárítsuk vákuumban 5 órán át a szárítószekrényben. [(kristályok tömege + 0,3140)*39,041]/mintatömeg = százalékos szafrol, ahol 0,3140 egy korrekciós konstans. A "tiszta" szafrol becsült szafroltartalma: A módszer ugyanaz, mint az előző becslésnél, kivéve, hogy fele-fele mennyiségű (AcO)2Hg és NaCl oldatot használunk, és a mosást petroléterrel végezzük. A százalékos számításnál a 0,3140-es érték használata szükségtelen. Vigyázni kell az összes aceton eltávolítására, és az üveg nem megfelelő a szűréshez.
A szafrol meghatározása illóolajokban
Yasuzi Huzita és Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - A szafrol meghatározásához mérjünk be 0,5 g mintát egy 50 cm3-es kémcsőbe, adjunk hozzá lassan 6 cm3 33%-os Hg(C2H3O2)2 oldatot, majd 4 cm3 35%-os NaCl oldatot, végül 7 cm3 acetont, a csövet folyamatosan rázva. Miután a reakció befejeződött, a csövet többször H2O hozzáadásával fejeljük meg, és a tartalmát a lehető legalaposabban mossuk át egy 250 köbcentis főzőpohárba. A főzőpoharat melegítsük forrásig, a tartalmat még forrón szűrjük le, és a szűrletet mossuk át forró vízzel. A szűrletből a szafrol-merkuriokloridot csillogó tűkben szeparáljuk. Ezeket Gooch-üvegszűrővel gyűjtsük össze egy éjszaka alatt, szárítsuk meg vákuumban, és mérjük meg. A szafrol százalékos aránya (w/s) 46,5, ahol w = a kristályok súlya és s = a minta súlya. Ha a hozam 85% vagy több, ismételjük meg a fenti eljárást aceton hozzáadása nélkül; a szafrol százalékos aránya (ws)*44,1. Ha a hozam 30% vagy kevesebb, adjunk 0,3-0,4 g mintát 0,1-0,2 g tiszta szafrolhoz, és változtatás nélkül ismételjük meg a fenti meghatározást; szafrol = [(w*0,465-w')/s]*100, ahol w' = a tiszta szafrol tömegaránya. A maximális hiba általában +/- 1,5%, és +/- 0,5%, ha a hozam 85% vagy több.