link alla sintesi originale qui!!! ^_^
Il catecolo 4-allil ha una sola funzione: quella di intermedio per la sintesi del safrolo. Si tratta di una polvere bianca o marrone con un caratteristico odore di gasolio/fumo. Veloce o facile sono due parole che non dovrebbero mai descrivere la sintesi del catecolo 4-allile. Anche se non è particolarmente difficile, i reagenti necessari devono essere prodotti o acquistati da un fornitore speciale. Viene prodotto facendo reagire un alogenuro di alluminio per formare l'addotto fenolico, che viene poi idrolizzato.
Demetilazione con ioduro di alluminio
Questa via è forse la più semplice, perché trovo che sia molto più facile acquistare cristalli di iodio che altro. Si ottiene facendo reagire l'alluminio con lo iodio in un solvente, quindi introducendovi l'eugenolo. Non lo sottolineerò mai abbastanza: tutto deve essere ASCIUTTO! L'unico inconveniente di questa reazione è che ci vuole un sacco di iodio (che è costoso) per ottenere quantità significative.
2Al + 3I2 ----> 2AlI3
C10H12O2 + AlI3 ----> AlI2C9H9O2 + CH3I
AlI2C9H9O2 + 3H2O ----> C9H10O2 + 2HI + Al(OH)3
Materiali:
Eugenolo
Alluminio metallico (foglio, polvere, trucioli)
Iodio
Benzene o cicloesano (NOTA A)
Atmosfera inerte (NOTA B)
L'ammorbidente preferito
Attrezzatura:
RBF a 3 colli da 1000 ml con 24/40 giunti
Colonna di riflusso con 24/40 giunti
Attrezzatura per la filtrazione sotto vuoto
imbuto di addizione (24/40 giunti)
Agitatore magnetico consigliato
Imbuto separatore
Prelaboratorio: Dopo aver lavato tutta la vetreria, asciugarla in forno per eliminare ogni traccia d'acqua. Preparare il matraccio a tre colli con un tappo, una colonna di riflusso e l'imbuto di addizione. Una volta assemblati, fissare un tubo di essiccazione di cloruro di calcio alla sommità del condensatore. L'eliminazione dell'acqua è estremamente importante, poiché anche 1 ml di acqua può ridurre a 0 la resa.
In un RBF da 1000 ml, versare 150 ml di benzene o cicloesano (NOTA A). Aggiungere 60 g di cristalli di iodio, seguiti da 4,5 g di alluminio (foglio, trucioli, polvere). Far rifluire il tutto fino alla scomparsa del colore rosso/violetto dello iodio e all'introduzione di un colore grigio-marrone. Una volta fatto ciò, preparare l'atmosfera inerte (NOTA B) agganciandola al giunto precedentemente tappato del matraccio. Spostare l'aria presente nel sistema con l'atmosfera inerte mentre lo si raffredda in un bagno di ghiaccio a meno di 30°C. Una volta scesi sotto i 30°C (o più o meno). Caricare l'imbuto di aggiunta con 30 g di eugenolo, 3-5 ml del vostro ammorbidente preferito (io ho usato snuggle) e un po' di benzene o cicloesano (~20 ml) per lavare il tutto. Iniziare ad aggiungere lentamente alla miscela mantenendo l'acqua fredda attraverso il condensatore. Se non si dispone di un matraccio a 3 colli o di un imbuto di addizione, si può far gocciolare il tutto attraverso la colonna di riflusso.
A questo punto si sta formando lo ioduro di metile. Esso bolle a 42°C, quindi si capisce perché è importante ridurre la temperatura al di sotto dei 30°C. Lo ioduro di metile è piuttosto velenoso ed è necessaria un'adeguata ventilazione. Continuare ad aggiungere lentamente, mantenendo l'atmosfera inerte. A questo punto si consiglia di effettuare un'agitazione magnetica, ma io ne ho fatto a meno. Una volta aggiunto tutto, far rifluire per 1-2 ore con l'atmosfera inerte ancora in funzione. Al termine di questo periodo, avrete una beuta piena di solidi da marrone scuro a marrone chiaro. Lasciare raffreddare a temperatura ambiente e aggiungere 100-200 ml di acqua. Continuare a mantenere l'atmosfera inerte per tutto il tempo. Se ci sono grumi, dovrete romperli in qualche modo per idrolizzare completamente. Una volta ottenuta una sospensione fine, trasferirla in un becher di dimensioni adeguate. Utilizzare un flacone di lavaggio per eliminare i residui solidi. A questo punto è possibile interrompere l'atmosfera inerte. Lasciare che il precipitato si depositi sul fondo per un paio d'ore. Una volta depositato, travasare l'acqua in un filtro e farla seguire dal precipitato. Utilizzate il vuoto e togliete quanto più liquido possibile dal filtro. È necessario lasciare che si depositi prima, altrimenti si aspetterà all'infinito per filtrare, e l'esposizione atmosferica al catecolo 4-allilico umido può decomporlo.
Versare 100-150 ml di etere etilico nel matraccio da 1000 ml per eliminare eventuali residui, quindi versarlo in un becher da 600 ml. Aggiungere il materiale solido sul filtro al becher di etere e mescolare bene. In questo modo si estrarrà il catecolo 4-allil dall'idrossido di alluminio e dagli altri sali. Coprire il becher e lasciarlo riposare di nuovo per qualche ora. Ancora una volta, decantare l'etere in un filtro, seguito dal solido. Far passare una piccola porzione di etere attraverso il solido prima che intasi completamente il filtro. È necessario lasciar riposare e decantare prima, altrimenti i sali di alluminio superfini intaseranno il filtro e l'etere evaporerà più velocemente di quanto possa passare attraverso il filtro. Se c'è acqua nell'etere, separatela con un imbuto separatore, quindi fate evaporare l'etere a bagnomaria o sotto vuoto. Dovrebbe rimanere un solido di colore bianco o marrone. Questo può essere ricristallizzato da etere di petrolio. La resa teorica è di 23,67 g, ma si dovrebbero ottenere circa 20 g.
NOTA A: Sostituire il solvente a piacere con un solvente non polare. Non utilizzare etere dietilico o acetato di etile. I solventi utilizzabili sono benzene, cicloesano, toluene, xilene, cloroformio (resa ridotta), nitrobenzene (resa scarsa), clorobenzene, ecc.
NOTA B: Per l'atmosfera inerte, si consiglia l'azoto, che però richiede una bombola di azoto. Il propano può essere utilizzato senza problemi. Utilizzare una torcia e collegarvi un tubo di gomma. Farlo passare prima attraverso un essiccatore di cloruro di calcio, quindi farlo passare nel matraccio. Nella parte superiore del condensatore di riflusso, posizionare un tappo da cui fuoriesce un piccolo pezzo di tubo di vetro. Poiché il propano è molto infiammabile e contribuisce al riscaldamento globale, è meglio bruciarlo man mano che viene utilizzato. Lasciate che il propano scorra nel pallone/condensatore per 30 secondi, quindi accendete il tubicino di vetro. Dal tubo deve uscire solo una fiamma molto piccola, simile a quella di un accendino. Si può aumentare la dimensione se non rimane accesa. Un vantaggio di questa operazione è che brucia tutto lo ioduro di metile che lascia il condensatore, producendo CO2, H2O e I2 in fase gassosa. Lo iodio è tossico, quindi è necessaria la ventilazione, ma è meno pericoloso dello ioduro di metile e produce un interessante fumo viola quando brucia.
Il catecolo 4-allil ha una sola funzione: quella di intermedio per la sintesi del safrolo. Si tratta di una polvere bianca o marrone con un caratteristico odore di gasolio/fumo. Veloce o facile sono due parole che non dovrebbero mai descrivere la sintesi del catecolo 4-allile. Anche se non è particolarmente difficile, i reagenti necessari devono essere prodotti o acquistati da un fornitore speciale. Viene prodotto facendo reagire un alogenuro di alluminio per formare l'addotto fenolico, che viene poi idrolizzato.
Demetilazione con ioduro di alluminio
Questa via è forse la più semplice, perché trovo che sia molto più facile acquistare cristalli di iodio che altro. Si ottiene facendo reagire l'alluminio con lo iodio in un solvente, quindi introducendovi l'eugenolo. Non lo sottolineerò mai abbastanza: tutto deve essere ASCIUTTO! L'unico inconveniente di questa reazione è che ci vuole un sacco di iodio (che è costoso) per ottenere quantità significative.
2Al + 3I2 ----> 2AlI3
C10H12O2 + AlI3 ----> AlI2C9H9O2 + CH3I
AlI2C9H9O2 + 3H2O ----> C9H10O2 + 2HI + Al(OH)3
Materiali:
Eugenolo
Alluminio metallico (foglio, polvere, trucioli)
Iodio
Benzene o cicloesano (NOTA A)
Atmosfera inerte (NOTA B)
L'ammorbidente preferito
Attrezzatura:
RBF a 3 colli da 1000 ml con 24/40 giunti
Colonna di riflusso con 24/40 giunti
Attrezzatura per la filtrazione sotto vuoto
imbuto di addizione (24/40 giunti)
Agitatore magnetico consigliato
Imbuto separatore
Prelaboratorio: Dopo aver lavato tutta la vetreria, asciugarla in forno per eliminare ogni traccia d'acqua. Preparare il matraccio a tre colli con un tappo, una colonna di riflusso e l'imbuto di addizione. Una volta assemblati, fissare un tubo di essiccazione di cloruro di calcio alla sommità del condensatore. L'eliminazione dell'acqua è estremamente importante, poiché anche 1 ml di acqua può ridurre a 0 la resa.
In un RBF da 1000 ml, versare 150 ml di benzene o cicloesano (NOTA A). Aggiungere 60 g di cristalli di iodio, seguiti da 4,5 g di alluminio (foglio, trucioli, polvere). Far rifluire il tutto fino alla scomparsa del colore rosso/violetto dello iodio e all'introduzione di un colore grigio-marrone. Una volta fatto ciò, preparare l'atmosfera inerte (NOTA B) agganciandola al giunto precedentemente tappato del matraccio. Spostare l'aria presente nel sistema con l'atmosfera inerte mentre lo si raffredda in un bagno di ghiaccio a meno di 30°C. Una volta scesi sotto i 30°C (o più o meno). Caricare l'imbuto di aggiunta con 30 g di eugenolo, 3-5 ml del vostro ammorbidente preferito (io ho usato snuggle) e un po' di benzene o cicloesano (~20 ml) per lavare il tutto. Iniziare ad aggiungere lentamente alla miscela mantenendo l'acqua fredda attraverso il condensatore. Se non si dispone di un matraccio a 3 colli o di un imbuto di addizione, si può far gocciolare il tutto attraverso la colonna di riflusso.
A questo punto si sta formando lo ioduro di metile. Esso bolle a 42°C, quindi si capisce perché è importante ridurre la temperatura al di sotto dei 30°C. Lo ioduro di metile è piuttosto velenoso ed è necessaria un'adeguata ventilazione. Continuare ad aggiungere lentamente, mantenendo l'atmosfera inerte. A questo punto si consiglia di effettuare un'agitazione magnetica, ma io ne ho fatto a meno. Una volta aggiunto tutto, far rifluire per 1-2 ore con l'atmosfera inerte ancora in funzione. Al termine di questo periodo, avrete una beuta piena di solidi da marrone scuro a marrone chiaro. Lasciare raffreddare a temperatura ambiente e aggiungere 100-200 ml di acqua. Continuare a mantenere l'atmosfera inerte per tutto il tempo. Se ci sono grumi, dovrete romperli in qualche modo per idrolizzare completamente. Una volta ottenuta una sospensione fine, trasferirla in un becher di dimensioni adeguate. Utilizzare un flacone di lavaggio per eliminare i residui solidi. A questo punto è possibile interrompere l'atmosfera inerte. Lasciare che il precipitato si depositi sul fondo per un paio d'ore. Una volta depositato, travasare l'acqua in un filtro e farla seguire dal precipitato. Utilizzate il vuoto e togliete quanto più liquido possibile dal filtro. È necessario lasciare che si depositi prima, altrimenti si aspetterà all'infinito per filtrare, e l'esposizione atmosferica al catecolo 4-allilico umido può decomporlo.
Versare 100-150 ml di etere etilico nel matraccio da 1000 ml per eliminare eventuali residui, quindi versarlo in un becher da 600 ml. Aggiungere il materiale solido sul filtro al becher di etere e mescolare bene. In questo modo si estrarrà il catecolo 4-allil dall'idrossido di alluminio e dagli altri sali. Coprire il becher e lasciarlo riposare di nuovo per qualche ora. Ancora una volta, decantare l'etere in un filtro, seguito dal solido. Far passare una piccola porzione di etere attraverso il solido prima che intasi completamente il filtro. È necessario lasciar riposare e decantare prima, altrimenti i sali di alluminio superfini intaseranno il filtro e l'etere evaporerà più velocemente di quanto possa passare attraverso il filtro. Se c'è acqua nell'etere, separatela con un imbuto separatore, quindi fate evaporare l'etere a bagnomaria o sotto vuoto. Dovrebbe rimanere un solido di colore bianco o marrone. Questo può essere ricristallizzato da etere di petrolio. La resa teorica è di 23,67 g, ma si dovrebbero ottenere circa 20 g.
NOTA A: Sostituire il solvente a piacere con un solvente non polare. Non utilizzare etere dietilico o acetato di etile. I solventi utilizzabili sono benzene, cicloesano, toluene, xilene, cloroformio (resa ridotta), nitrobenzene (resa scarsa), clorobenzene, ecc.
NOTA B: Per l'atmosfera inerte, si consiglia l'azoto, che però richiede una bombola di azoto. Il propano può essere utilizzato senza problemi. Utilizzare una torcia e collegarvi un tubo di gomma. Farlo passare prima attraverso un essiccatore di cloruro di calcio, quindi farlo passare nel matraccio. Nella parte superiore del condensatore di riflusso, posizionare un tappo da cui fuoriesce un piccolo pezzo di tubo di vetro. Poiché il propano è molto infiammabile e contribuisce al riscaldamento globale, è meglio bruciarlo man mano che viene utilizzato. Lasciate che il propano scorra nel pallone/condensatore per 30 secondi, quindi accendete il tubicino di vetro. Dal tubo deve uscire solo una fiamma molto piccola, simile a quella di un accendino. Si può aumentare la dimensione se non rimane accesa. Un vantaggio di questa operazione è che brucia tutto lo ioduro di metile che lascia il condensatore, producendo CO2, H2O e I2 in fase gassosa. Lo iodio è tossico, quindi è necessaria la ventilazione, ma è meno pericoloso dello ioduro di metile e produce un interessante fumo viola quando brucia.
